給受體共混質量比對P3HT:PCBM薄膜結構和器件性能的影響

李 丹 梁 然 岳 鶴 王 鵬 付立民 張建平 艾希成

(中國人民大學化學系,北京100872)

給受體共混質量比對P3HT:PCBM薄膜結構和器件性能的影響

李 丹 梁 然 岳 鶴 王 鵬 付立民 張建平 艾希成*

(中國人民大學化學系,北京100872)

以聚3-己基噻吩(P3HT)為給體、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)為受體的光伏體系作為研究對象,采用溶劑退火的后處理方法制備薄膜樣品,利用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)等測試手段分別對共混膜樣品的形貌和結構進行表征,同時利用熵值統計方法對AFM形貌圖像進行分析處理.并在此基礎上制備太陽能電池器件,其結構為氧化銦錫導電玻璃/聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽/聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯/金屬鋁(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al),研究了給受體共混比例(質量比)對活性層薄膜以及電池性能的影響.結果表明,受體PCBM含量的增加會影響P3HT給體相的有序結晶,當給受體比例為1:1時,活性層薄膜具有較寬的紫外-可見吸收特征,且具有較好的相分離和結晶度,基于該樣品制備的電池器件其光電轉換效率達到三種比例的最大值(2.77%).表明退火條件下,改變給受體比例可以影響活性層的微納米結構而最終影響電池的光電轉換效率.

共混質量比;納米尺度形貌;聚合物太陽能電池;熵值分析;能量轉換效率

1 引言

目前,新給體材料研究的快速發展使得體相異質結太陽能電池效率已經超過7%.1-3有機體相異質結太陽能電池的核心結構是電子給體和電子受體兩部分組成的活性層,活性層的微納米結構是影響有機電池性能的關鍵因素.在眾多給受體材料中,聚3-己基噻吩(P3HT)作為給體,富勒烯衍生物[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作為受體構成的共混體系成為研究有機光伏器件結構與性能關系的理想對象.迄今,基于該體系的單層共混器件效率已達4%-5%;4,5結構為ITO/ZnO/C-PCBSC/P3HT:PCBM/ PEDOT:PSS/Al的反向異質結太陽能電池效率達到4.4%,即使在無封裝情況下電池壽命也得到顯著提高;6,7為了拓寬吸收光譜,使用中間電極將兩層有機電池串聯起來,且這兩種電池材料具有不同的禁帶寬度,可以吸收不同波長的太陽光,Yang課題組8最新報道的此類疊層結構有機太陽能電池效率高達8.62%,曹鏞課題組9也報道了效率達到8.37%的太陽能電池.P3HT:PCBM有機太陽能電池活性層的微納米結構是提高電池性能的關鍵因素,10-12理想的活性層結構是給體和受體形成互穿網絡的雙連續相,該結構可以提供足夠多的給受體界面,從而有利于激子解離成自由的電子和空穴,同時給(受)體連續相的結構有利于分離后的空穴(電子)向兩電極傳輸,最終可以影響光電轉換效率.其中,器件制備過程中共溶劑的選擇,13-15添加緩沖層,16活性層的后處理如熱退火,10,17-19溶劑退火20,21等對控制活性層的相分離結構,提高器件光電轉換效率具有重要影響.溶劑退火的方法是在制備薄膜的過程中通過調控溶劑的揮發速度,從而有效控制共混薄膜結晶狀態,提高光電轉換效率.另外,給體P3HT和受體PCBM的共混比例也會影響活性層的微納米結構,從而影響器件光電轉換效率.11,21Yang等22報道了熱退火條件下P3HT:PCBM電池在質量比為1:1時具有較優的形貌和器件性能.但是,在溶劑退火情況下,由共混比例引起的活性層微納米結構變化與電池效率之間的關系仍需進一步的探討.

本文利用溶劑退火后處理方法制備P3HT: PCBM太陽能電池器件,并利用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)等手段研究了活性層的表面形貌和結構,同時在此基礎上測量了不同比例電池器件的性能參數,探討活性層共混比例對共混薄膜的微納米結構及其器件性能的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

P3HT,MW=43462(Mw/Mn=2.9,其中Mw表示重均分子量,Mn表示數均分子量,Mw/Mn表示聚合物分子量的分散系數)、PCBM(～99%)和聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS,含量1.3%)均購自Sigma Aldrich公司.鄰二氯苯(C6H4Cl2,AR,含量≥99.0%,天津市光復精細化工研究所)、濃鹽酸(HCl,AR 36%-38%)、丙酮(C3H6O,含量≥99.5%,北京化工廠)、異丙醇(C3H8O,含量≥99.7%,北京化工廠),二次蒸餾水(自制),ITO玻璃(深圳南玻公司),方塊電阻為10 Ω·□-1.KW-4A型臺式勻膠機(中國科學院微電子研究所),S21-2型磁力恒溫攪拌器(中國上海司樂儀器有限公司),YLD-2000型真空干燥箱(中國北京興爭儀器設備廠),MB200G型手套箱(北京伊特克斯惰性氣體系統有限公司),D3100型原子力顯微鏡(美國Veeco公司),XRD-7000型X射線衍射儀(日本島津公司),Cray 50型紫外-可見吸收分光光度計(美國Varian公司),DM-480型真空鍍膜機(中國沈陽慧宇真空技術有限公司).

2.2 實驗過程

首先將ITO玻璃切割成2 cm×2 cm的尺寸,用透明膠帶封住兩條ITO,然后使用鋅粉和濃鹽酸刻蝕形成ITO條,將切割好的ITO玻璃依次用洗滌劑溶液、自來水、二次蒸餾水、丙酮、異丙醇各超聲清洗15 min,將清洗干凈的ITO基片用高純氮氣吹干,立即放入烘箱內100°C烘干30 min,以除去殘余的有機溶劑,之后用氧等離子體處理約5 min;使用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾PEDOT:PSS溶液,在勻膠機上以5000 r·min-1的轉速旋涂PEDOT:PSS到處理過的ITO基片上做為陽極修飾層,用KLA-Tencor臺階儀測其厚度(約為40 nm);放入烘箱中150°C烘干20 min,然后將旋涂有PEDOT:PSS修飾層的ITO基片轉移至手套箱中,待用.

分別稱取一定質量的P3HT和PCBM固體樣品(在空氣中快速進行),按照質量比1:1、1:2、1:3混合并分別溶解在鄰二氯苯溶劑中,P3HT濃度為20 mg·mL-1,三種不同比例溶液中PCBM濃度分別為20 mg·mL-1(1:1),40 mg·mL-1(1:2)和60 mg·mL-1(1:3).配好的溶液在手套箱中攪拌過夜,使其充分溶解.之后在PEDOT:PSS修飾層上以1000 r·min-1的轉速旋涂P3HT:PCBM活性層,再將涂有活性層的ITO玻璃放置于充滿鄰二氯苯氣氛的培養皿中做溶劑退火處理,制備活性層薄膜.之后將薄膜轉移至真空鍍膜機中,在真空度小于10-3Pa、掩膜保護下蒸鍍金屬Al電極,完成器件制作并用于性能表征,電池的結構為ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al,采用Thermo Oriel太陽光模擬器做光源,并使用AM 1.5 G,100 mW·cm-2的光強測量,然后由計算機控制的Keithley4200數字源得到電池的I-V性能曲線.另使用同樣的條件制備一組薄膜樣品(不鍍鋁),用于穩態光譜研究和表面形貌表征.

利用Cary50紫外可見分光光度計測量薄膜的紫外-可見吸收光譜,用原子力顯微鏡(AFM)在輕敲模式下表征混合薄膜的表面形貌圖,并對AFM形貌圖進行熵值統計分析處理,采用XRD方法表征薄膜的晶體結構.溶液配制和薄膜旋涂等在充滿氬氣的手套箱中完成(箱內的氧氣和水含量均小于10-7),所有表征與測試均在室溫下,空氣中進行.

3 結果與討論

圖1 P3HT溶液、純P3HT薄膜以及不同比例P3HT:PCBM共混膜退火前(a,c)和退火后(b,d)的穩態吸收光譜Fig.1 Steady absorption spectra of P3HT solution,pure P3HT film,and different mass ratios of P3HT/PCBM films before(a,c)and after(b,d)solvent annealingA:absorbance

圖1給出了給體P3HT溶液和本征薄膜以及給受體不同比例的共混薄膜在溶劑退火前(圖1(a))和退火后(圖1(b))的穩態吸收光譜.溶液中P3HT分子主要以無序狀態存在,其主要吸收峰表現為峰位在464 nm(π-π*躍遷)的無結構特征寬峰.而P3HT本征薄膜的吸收(溶劑退火前、后)相比溶液中均表現出如下特征:(1)出現三個特征光譜結構的吸收峰,它們分別位于518、555和604 nm;(2)與溶液相比,薄膜的最大吸收峰紅移了約50 nm;(3)退火前薄膜吸收半峰寬比溶液中增加了約51 nm,而退火后薄膜吸收半峰寬比溶液中增加了約42 nm.因為溶液中P3HT分子主要以無序結構為主,峰位在464 nm處,薄膜中P3HT發生聚集并產生有序結晶,最大吸收峰峰位紅移至518 nm處,另555 nm處是聚集導致的振動光譜結構,604 nm是P3HT聚合物聚集產生的鏈間相互作用.4,5從溶液相到薄膜相,P3HT聚合物從相對分散的無序構象變成局部有序的多種聚集構象并存的狀態,從聚合物分子間弱相互作用變成分子間強相互作用,這些均能導致吸收峰出現特征光譜結構和吸收峰展寬;而薄膜中聚合物聚集使其共軛體系采取更加伸展的構象,大大提高了有效共軛長度,從而造成吸收峰的紅移.

對于純本征P3HT薄膜的吸收,溶劑退火前和退火后相比也有細微的差別.604 nm處的吸收峰主要來自P3HT薄膜中聚合物共軛鏈間因聚集而產生的強相互作用,退火后該振動吸收峰變得更加明顯,這些都說明溶劑退火大大提高了聚合物在薄膜中排列的有序度.PCBM的加入除了在334 nm處引入其本征吸收峰外,隨著共混比例的改變,對P3HT的吸收帶來不同的影響.退火前隨著PCBM含量的增加,P3HT的吸收強度逐漸降低,三個振動吸收峰也逐漸變得不明顯,說明PCBM的存在會改變P3HT聚集體的微觀結構和有序度(如圖1(a)所示).退火后的吸收光譜對比表明即使有PCBM的影響存在,溶劑退火處理也可以顯著改善P3HT聚集體微觀結構的有序度,即退火后P3HT吸收峰振動精細結構恢復(如圖1(b)所示).20,21

另將退火前后的共混薄膜吸收分別在604 nm處歸一化處理(圖1(c)和1(d)所示).比較不同比例的共混膜,其A464nm與A604nm的比值可以反映共混膜中無序結構與有序結晶的相對比例,A464nm/A604nm越大,表明薄膜中無序相結構越多.退火前,其A464nm/A604nm值分別為0.7(P3HT)、1.1(1:1)、1.24(1:2)、2.86(1: 3),退火后分別為0.62、0.90、1.01、1.22.結果表明,受體PCBM在共混膜中的含量會影響P3HT的有序結構,且隨著共混膜中PCBM含量增加,其A464nm/ A604nm值逐漸增大,即受體PCBM含量增加會影響P3HT的結晶有序度,導致共混膜中無序結構的比例增加.

P3HT:PCBM活性層表面的粗糙度主要來自于P3HT聚合物的有序結晶,23共混薄膜的表面粗糙度越大,一般情況下意味著內部結晶有序度也越高.24薄膜表面的粗糙度可以用均方根(RMS)來表示, RMS值越大,表示薄膜的表面粗糙度越大,即P3HT分子的結晶越明顯.圖2(a-c)分別對應共混比例為1:1、1:2和1:3薄膜的AFM表面形貌圖,其RMS值分別為3.6、2.2和0.7 nm,表明隨著PCBM含量的增加,共混膜由有序結晶為主(圖2(a))逐漸轉變為以分散相結晶為主(圖2(c)).當P3HT與PCBM比例為1: 1時,共混膜具有較好的表面粗糙度(RMS值為3.6 nm),相較于1:2和1:3體系,此時其分子排列有序度更高,薄膜結晶性更好.

圖2 不同質量比P3HT:PCBM共混膜的AFM圖(a-c)與熵值分析圖(d-f)Fig.2 AFM topography images(a-c)and entropyfilt processed images(d-f)of different mass ratios of P3HT/PCBM filmsThe scanning scale is 1 μm×1 μm and the color scale for the films is 0.0-30.0 nm.The mass ratios of P3HT:PCBM are 1:1(a,d),1:2(b,e),1:3(c,f),respectively.

圖2(d,e,f)則分別給出對應比例薄膜AFM圖的局域熵值統計分析結果,這種處理方法可用于分析形貌圖像的微觀結構特征.首先利用imhist函數對形貌在各個強度區間上的像素數進行統計,我們將整個強度區間劃分為256個強度子區間,并對整個形貌圖像中的像素進行柱狀圖分析,n個強度子區間的結尾寬度為W/(n-1)的半開半閉區間,第p個強度區間可表示為W(p-1.5)/(n-1)≤x≤W(p-0.5)/ (n-1).在此基礎上,進行形貌圖像熵值分析,熵的定義為E=-Σp×log2p,其中Σ表示對imhist所劃分的強度子區間(bins)求和,p表示各個強度子區間上的柱狀圖計數.之后對圖像進行局域熵值過濾,輸出圖像的每個像素包含原圖像中對應像素的一定鄰域內的像素熵值信息,對于圖像邊界處的像素,采用對稱映射方式處理,這樣可以有效反映圖像的微觀結構信息.25局域熵值分析結果(圖2(d-f))得出不同比例共混膜的熵值分別為6.98、6.15、4.39,圖像的熵值越大,表明圖像的相分離結構越明顯,趨勢與AFM形貌圖的粗糙度變化趨勢相同,即P3HT: PCBM共混比為1:1時,得到的薄膜具有良好的相分離結構,這樣的結構有利于給受體互穿網絡結構形成,可以提供更多的給受體界面,有利于激子解離,同時也可以提高載流子向對應電極的傳輸,從而提高載流子收集效率.4,20

進一步采用XRD表征手段分析給受體共混比例對P3HT聚合物結晶的影響,如圖3所示,對于P3HT:PCBM體系,其主要衍射峰位于2θ=5.24°處,此衍射角主要源于共混薄膜中P3HT的結晶相.根據Bragg方程nλ=2dsinθ(d為晶面間距,θ為入射束與反射面的夾角,λ為X射線的波長,n為衍射級數),其中n=1,λ=0.154 nm,d約為1.68 nm,此時的d表示沿烷基鏈方向的晶面距離,即P3HT聚合物分子鏈沿(100)方向上的距離(如圖3內插圖所示).26XRD衍射峰的半峰寬與樣品結晶情況緊密相關,對比三種比例共混膜在5.24°處的半峰寬值可知,共混比例為1:1時,薄膜在此峰位處的半峰寬為0.33°,隨著PCBM含量增加,半峰寬寬度也隨之增加,這一結果同樣表明給受體比例影響共混薄膜的有序結晶.結合以上數據分析可知,共混比例1:1的薄膜具有良好的結晶有序度.10

圖3 退火處理后不同質量比P3HT:PCBM共混膜的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of blend P3HT/PCBM films with different mass ratios after solvent annealingW1/2:full width at half maximum

P3HT:PCBM的共混比例對電池性能也有很大影響.因為,當電池活性層吸收光后,在體相內產生激子,激子需要擴散到給/受體界面解離成自由的載流子(電子和空穴),之后分別在受體PCBM和給體P3HT中擴散并在兩極收集,有序的給受體結晶和良好的相分離可以減少載流子復合,提高收集效率,進而提高光電轉換效率.圖4展示了基于上述三種不同給受體比例共混膜結構制作的有機太陽能電池在100 mW·cm-2模擬太陽光條件下的電流-電壓曲線,表1中列出了表征電池性能的各個參數:開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉換效率(PCE).電池的光電轉換效率為PCE=Pmax/ Pin=JscVocFF/Pin,其中Pin表示光輸入功率,由定義可知,想要得到較高的光電轉換幾率,需要有較大的短路電流Jsc,開路電壓Voc和填充因子FF.實驗結果顯示,對于P3HT:PCBM不同比例的器件,由于Voc的大小主要是由給體的最高占有軌道(HOMO)與受體的最低空軌道(LUMO)之間的能級差決定,21故開路電壓(Voc)變化較小.短路電流密度和填充因子卻隨共混比例不同有較大變化,當活性層給受體比例由1:1增加至1:2和1:3時,其短路電流密度Jsc由8.29 mA·cm-2(1:1)降低到7.03 mA·cm-2(1:2)和6.42 mA·cm-2(1:3),分別降低了15.2%和22.6%.同時FF從57.4%(1:1)降低到了47.8%(1:2)和39.2%(1:3), PCE也隨著共混比例的增大逐漸減小.當給受體的共混質量比例為1:1時,光電轉換效率達到最高(2.77%).

圖4 不同質量比例P3HT:PCBM太陽能器件的I-V曲線Fig.4 I-V curves of different mass ratios of P3HT:PCBM solar cellscondition:under the illumination ofAM 1.5 G and 100 mW·cm-2

表1 不同比例P3HT:PCBM太陽能器件性能參數Table 1 Photovoltaic performance of P3HT:PCBM solar cells with different mass ratios

由表1可知,不同給受體比例共混膜制備的電池其Voc基本相同,而Jsc與FF均隨著給受體比例增加而降低.其中,短路電流Jsc正比于ηabsηdissηout,其中ηabs表示光吸收率,ηdiss表示激子解離效率,ηout表示電荷收集效率,Jsc越大,表示對光的有效利用效率越高,越有利于提高電池效率.本文中給受體比例為1: 1的器件,其響應光譜更寬,且對光的吸收率也更高.同時給受體比例不同的薄膜,其活性層的結構有很大不同,結合表面形貌分析和晶體衍射數據給出的結果,可得PCBM含量增加會破壞P3HT的有序結晶,其中1:1的共混膜具有很好的排布結構,其結晶有序度最高,可以提供較多的給受體界面,有利于激子解離成自由的載流子(即電子和空穴);同時,有序度好的薄膜有利于電子和空穴在給受體相中的傳輸,同時有利于光電流的收集,從而提高短路電流Jsc.FF的定義公式為FF=JmVm/JscVoc(Jm和Vm分別表示輸出功率最大時的電流和電壓),而FF從57.4%(1:1)降至39.2%(1:3),主要原因是當共混薄膜中PCBM含量增多時,會破壞薄膜的有序結晶,導致激子無法有效分離,且影響載流子向兩極傳輸,復合現象較為嚴重.此外,電池器件中載流子的遷移率與器件結構有序度之間具有重要關系,24Huang等27通過飛行時間實驗(即TOF)發現,有序度高的薄膜可以提高電子遷移率,有助于載流子的有效傳輸與收集,從而提高FF值.

根據以上分析可知,在P3HT:PCBM電池中,給體P3HT和受體PCBM的共混質量比例對活性層薄膜形貌和結晶有重要影響,進而影響了電池的光電轉換效率.在這種太陽能電池中,制約電池效率的兩個主要因素為:(1)足夠大的給受體界面,有利于提高激子解離效率;(2)解離后的載流子要輸運到兩極,需要有良好的體相網絡結構,才能減少傳輸過程中的復合,提高有效的光電流收集效率.當給受體比例較大(即PCBM含量較大)時,P3HT聚合物分子的有序結晶受到破壞,影響給受體相分離結構,從而導致Jsc、FF和PCE均有降低.

4 結論

采用勻膠旋涂的方法制備P3HT:PCBM共混膜,并對共混膜進行溶劑退火,研究了給體P3HT和受體PCBM的共混比例對活性層結構和器件性能的影響.采用的手段包括紫外-可見吸收光譜,原子力顯微鏡,X射線衍射,AFM圖像的熵值分析處理以及器件的性能測試等.結果表明,隨著給受體共混質量比例增加,即其中PCBM含量增加,共混膜的穩態吸收光譜變窄,且結晶有序度明顯降低.當給受體比例為1:1時,共混膜的有序度結晶最好,且P3HT聚合物在(100)方向的結晶更加明顯,分子排布更加有序,得到的器件性能最好,光電轉換效率達到2.77%,Voc為0.584 V,Jsc為8.29 mA·cm-2,FF為57.4%.

致謝:作者特別感謝中國科學院化學研究所有機固體實驗室的李永舫老師研究組和北京大學化學與分子工程學院無機化學研究所黃春輝老師研究組在薄膜和器件制備方面提供的幫助和支持.

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February 24,2012;Revised:April 5,2012;Published on Web:April 6,2012.

Influence of Donor and Acceptor Mass Ratios on P3HT:PCBM Film Structure and Device Performance

LI Dan LIANG Ran YUE He WANG Peng FU Li-Min ZHANG Jian-Ping AI Xi-Cheng*
(Department of Chemistry,Renmin University of China,Beijing 100872,P.R.China)

Organic bulk heterojunction photovoltaic devices based on poly(3-hexylthiophene)(P3HT,donor) and[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM,acceptor)were fabricated using solvent annealing treatment.The nanoscale morphology and structure of the P3HT:PCBM blend films were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy(UV-Vis),atomic force microscopy(AFM),and X-ray diffraction(XRD) analyses.In addition,the AFM images were processed using the entropyfilt method.The performances of the P3HT:PCBM devices with different mass ratios were measured,having a structure of indium tin oxide (ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/P3HT:PCBM/aluminium(Al). The results showed that the crystallinity of the P3HT polymer can be disturbed by the relative amount of PCBM molecules.The 1:1(mass ratio)blend film possessed the greatest absorption width by UV-Vis absorption,as well as good phase separation and a high level of crystallinity,providing the best device performance(2.77%).This study indicates that the donor and acceptor mass ratios do have an influence on the nanoscale morphology and structure of the blend films,which can in turn affect the device performance.

Blend mass ratio;Nanoscale morphology;Polymer solar cell;Entropyfilt; Power conversion efficiency

10.3866/PKU.WHXB201204061

?Corresponding author.Email:xcai@ruc.edu.cn;Tel:+86-10-62516604.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20933010,21173266,21133001)and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB20008).

國家自然科學基金(20933010,21173266,21133001)和國家重點基礎研究項目(973)(2009CB20008)資助

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