疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表面活性劑的自組裝

韓利娟 葉仲斌 陳 洪 羅平亞

(1西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室,成都610500;2西南石油大學化學化工學院,成都610500)

疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表面活性劑的自組裝

韓利娟1,2,*葉仲斌1,2陳 洪1羅平亞1

(1西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室,成都610500;2西南石油大學化學化工學院,成都610500)

通過熒光光譜、動/靜態激光光散射研究了疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)自組裝行為及雙子表面活性劑(雙十四酸乙二酯雙磺酸鹽(DMES-14))對其的影響.實驗結果表明:聚合物HAPAM在溶液中能夠通過自組裝形成疏水微區,表現出芘的發射光譜中第一振動峰(373 nm)與第三振動峰(383 nm)的熒光強度之比(I1/I3)值隨聚合物濃度的增大而下降,當聚合物HAPAM濃度(CP)達到一定值后,I1/I3值不再變化;當加入表面活性劑時, HAPAM能夠與雙子表面活性劑在溶液中形成混合膠束,在聚合物濃度一定時,I1/I3值隨表面活性劑濃度(CS)的增大急速下降,當表面活性劑濃度達到30 mg·L-1時,I1/I3值趨于恒定;當表面活性劑濃度一定時,聚合物/表面活性劑二元體系中聚集體的聚集數隨HAPAM濃度的增大出現先下降再增加的過程;一定量的雙子表面活性劑對HAPAM分子間的締合起促進作用,過量的雙子表面活性劑對HAPAM分子間的締合起抑制作用,使HAPAM的表觀重均分子量(Mw,a)、均方根回轉半徑(＜Rg＞)和流體力學半徑(＜Rh＞)隨表面活性劑濃度增加先增大后減小,而HAPAM的＜Rg＞/＜Rh＞比值則隨表面活性劑濃度增大出現一定程度的上升,表明HAPAM分子鏈段變得相對舒展.

疏水締合聚丙烯酰胺;雙子表面活性劑;熒光光譜;聚集數;激光光散射

1 引言

疏水締合水溶性聚合物(HAWSP)是在聚合物的親水主鏈上引入極少量疏水基團(＜2%,摩爾分數)而形成的一種水溶性聚合物,在石油開采、涂料、油漆、選礦、化妝品和藥品制劑等領域具有廣闊的應用前景.1,2由于疏水效應,HAWSP具有不同于一般水溶性聚合物的特殊流變性,一直受到科學工作者極大的關注.3疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)是HAWSP中研究較多的一種.HAPAM在溶液中能夠通過自組裝形成空間網狀結構,增大聚合物的流體力學體積,表現出良好的增粘、耐溫、抗鹽及抗剪切等性能,是一種具有良好應用前景的水溶性高分子材料.

高聚物與表面活性劑混合物是一種非常重要的“軟物質”體系.高聚物與表面活性劑的相互作用,不僅影響表面活性劑溶液的物理化學性質,而且也會改變聚合物鏈的構象、形態及溶液的性能.4-6而且由于兩者之間可能存在靜電或者疏水相互作用還可能使體系具有許多獨特的性質,例如體系的粘度、界面吸附、增溶和藥物傳輸等性能都不同于單一組分體系,因此表面活性劑/大分子混合體系不僅在理論研究中有著重要的意義,而且在眾多領域都有廣泛的應用,一直是人們非常感興趣的研究課題.7-12由于雙子表面活性劑具有特殊的分子結構和溶液性能,13-15因此研究雙子表面活性劑與水溶性聚合物的相互作用顯得非常有意義.本文通過熒光光譜、動/靜態激光光散射研究了疏水締合聚丙烯酰胺的自組裝行為及其與雙子表面活性劑之間的相互作用,以期為高分子/表面活性劑混合體系在油漆、日用化工、食品、藥物緩釋、納米材料、環境處理以及油田開發等領域的應用提供借鑒.

2 實驗部分

2.1 樣 品

疏水締合聚丙烯酰胺參照文獻12給出的方法合成,雙子表面活性劑雙十四酸乙二酯雙磺酸鹽型表面活性劑(DMES-14),其合成及表征見文獻.16芘 (99.9%)、二苯甲酮(99.9%),分析純,均由成都科龍試劑公司提供,并在使用前用乙醇重結晶3次.實驗用水為蒸餾水.

2.2 實驗儀器

美國VARIAN公司生產的Cary Eclipse型熒光分光光度計,美國布魯克海文公司生產的BI-200SM廣角度動/靜態激光散射儀.

2.3 實驗方法

2.3.1 熒光實驗

采用美國VARIAN公司生產的Cary Eclipse熒光分光光度計,芘作為熒光探針,熒光發射光譜掃描選擇激發波長為335 nm,12發射波長為350-600 nm,激發和發射狹縫均為5.0 nm,二苯甲酮為猝滅劑.在所有熒光實驗中,溶液中的芘濃度均為1.00× 10-6mol·L-1.

膠束聚集數(N)根據以下公式計算:

其中,[Q]和CS分別是溶液中猝滅劑和表面活性劑的濃度,cmc為表面活性劑的臨界膠束濃度,I0和I分別是不含猝滅劑和含有猝滅劑的表面活性劑溶液在373 nm處的熒光強度,實驗溫度為25°C.

2.3.2 激光光散射

激光光散射實驗中,激光波長為532 nm,以甲苯作為校準液,測定溫度為25°C,光散射實驗之前,所測溶液均使用Millipore公司生產的0.2 μm濾膜對溶液過濾除塵.靜態光散射可獲得聚合物溶液的重均分子量Mw、均方根回轉半徑＜Rg＞等參數,17-20動態光散射實驗獲得流體力學半徑＜Rh＞及其分布f(Rh).21-23詳情請參照我們已發表論文.24

3 結果與討論

3.1 熒光光譜實驗

熒光光譜作為研究兩親類化合物的一種表征技術,已經得到了廣泛的應用.本文利用芘作為熒光探針研究了聚合物和表面活性劑在溶液中的聚集行為.芘是一種疏水的非極性分子,在水中的溶解度極小,在335 nm的激發光作用下,芘的發射光譜出現五個振動峰,其中第一振動峰(373 nm)與第三振動峰(383 nm)的熒光強度之比(I1/I3)能反映芘分子周圍微環境極性的大小,常被用作衡量溶劑極性的標尺,I1/I3越大表明芘探針所處微環境的極性越大,I1/I3越小則表明芘探針所處微環境的極性越小.實驗中固定表面活性劑濃度不變,考察聚合物濃度變化對I1/I3值的影響,實驗結果如圖1所示.

由圖1可以看出,當聚合物濃度較低(5-200 mg·L-1)及無表面活性劑時,I1/I3呈緩慢的下降趨勢;當聚合物濃度超過200 mg·L-1后,I1/I3出現快速的下降;當聚合物濃度大于1000 mg·L-1后,I1/I3就不再下降,而是出現一個平臺.圖1中在聚合物濃度為1000 mg·L-1附近出現一個轉折點,表明此時芘分子已完全增溶到聚合物疏水基團所形成的疏水微區中.當有表面活性劑加入時,I1/I3值出現明顯的下降趨勢,并且表面活性劑濃度越高,I1/I3值下降越明顯,同時出現轉折點對應的聚合物濃度值也不斷減小,最終當體系中表面活性劑濃度為30 mg·L-1時, I1/I3值達到最低值,不再隨聚合物濃度的變化而變化.這是由于隨表面活性劑濃度的增加,溶液中的膠束也增加,此時芘分子不再是只進入到聚合物疏水基團所形成的疏水微區中,而是更多地進入到了表面活性劑的膠束及其與聚合物所形成的混合膠束中,使得芘分子所處微環境極性不斷減小,因此導致曲線上出現平臺區所對應的聚合物濃度值不斷向低濃度的方向移動.最終當表面活性劑濃度增加到一定值時,即使在聚合物加量很少的情況下,溶液中也能形成足夠數量的聚集體,使得芘分子增溶到其中,表現出I1/I3值不再發生變化.

圖1 不同表面活性劑濃度(CS)時聚合物HAPAM濃度(CP)對I1/I3值的影響Fig.1 Effect of polymer HAPAM concentration(CP)on the I1/I3value with different surfactant concentrations(CS)I1/I3:the fluorescence intensity ratio of the first(373 nm)and the third(383 nm)vibration peaks in the emission spectrum of pyrene

圖2 聚合物HAPAM濃度對聚集數(N)的影響Fig.2 Effect of polymer HAPAM concentration on aggregation number(N)CS=200 mg·L-1

穩態熒光猝滅法是一種研究兩親物質聚集態的常用方法,可以用于研究表面活性劑的膠束聚集數N.實驗中,表面活性劑濃度為200 mg·L-1,大約是表面活性劑cmc的10倍,16芘濃度為1.00×10-6mol·L-1,猝滅劑濃度從0-0.025 mmol·L-1變化,可通過公式(1)求出溶液中膠束的聚集數.實驗結果如圖2所示.

由圖2可以看出,聚合物的加入使得表面活性劑膠束的聚集數發生了明顯的變化.當聚合物濃度較小時,隨聚合物濃度的增大聚集數減小;當聚合物濃度為400 mg·L-1時,聚集數出現最低值;此后,繼續增加聚合物的濃度,聚集數又呈現增加的趨勢.出現這種現象的原因在于,當表面活性劑溶液中加入聚合物后,聚合物上的疏水基團與表面活性劑的膠束相互作用,使得原先的表面活性劑膠束受到影響或被部分拆散,而參與形成新的膠束或“混合膠束”,并且隨著聚合物濃度的增加,體系中“混合膠束”的數目將不斷增加,從而導致膠束(或聚集體)中聚集數減少.然而,隨著聚合物的濃度繼續增加,體系中疏水基團數量不斷增加,疏水基團傾向相互聚集在一起而使得聚集體或“混合膠束”中疏水基團的數量增加,表現為聚集數增大,因此聚集體的聚集數在歷經一個最低值后又出現了顯著的上升趨勢.

3.2 激光光散射實驗

由于締合聚合物在水溶液中容易通過締合作用形成聚集體,因此,實驗中靜態光散射所測得的分子量并非聚合物真實的平均分子量,而反映的是締合聚合物在溶液中所形成的聚集體的分子量,或者是聚合物的表觀重均分子量.在溫度為25°C時,測定不同表面活性劑濃度下聚合物的表觀重均分子量Mw,a,實驗結果如圖3所示.

均方根回轉半徑＜Rg＞是聚合物的特征參數,它直接反映高分子鏈的構象.當聚合物濃度足夠低時,可用如下公式:18,25

式中,K為與溶劑性質和入射光頻率相關的常數, K=4π2n02(dn/dC)2/(Nλ0)2;n0為溶液的折射率,因溶液很稀,常用溶劑的折射率代替;dn/dC為折光指數增量,即溶液折射率與濃度變化的比值,單位mL·g-1; C為溶液濃度,g·mL-1;N為阿佛加德羅(Avogadro)常數;λ0為入射光波長;Rvv(q)為不同角度去除溶劑影響后的散射光強度,q為散射矢量;Mw為絕對重均分子量;＜Rg＞為高分子均方根回轉半徑,即鏈質量中心至各個鏈段距離平方的平均值.

為了減小聚合物濃度的影響,實驗中所配制的聚合物濃度為2 mg·L-1.對于聚合物稀溶液,做同一個濃度不同角度外推,可以得出聚合物分子在溶液中的均方根回轉半徑＜Rg＞.然后以相同的方法得到各種表面活性劑濃度下聚合物分子在溶液中的均方根回轉半徑＜Rg＞,實驗結果如圖4所示.

圖3 表面活性劑濃度對聚合物HAPAM表觀重均分子量(Mw,a)的影響Fig.3 Effect of surfactant concentration on the apparent weight average molecular weight(Mw,a)of polymer HAPAM

圖4 表面活性劑濃度對聚合物HAPAM的均方根回轉半徑(＜Rg＞)的影響Fig.4 Effect of surfactant concentration on the root mean square radius of gyration(＜Rg＞)of polymer HAPAMCP=2 mg·L-1

從圖3和圖4可以看出,隨著表面活性劑濃度的增加,聚合物的表觀重均分子量Mw,a和均方根回轉半徑＜Rg＞都經歷先增大、后減小的過程.兩圖中出現的最大值所對應的表面活性劑濃度大約為40 mg·L-1(約2倍的cmc).前期研究表明,當聚合物溶液中表面活性劑濃度為1.7倍cmc時,溶液表觀粘度出現最大值,16與本次實驗結果較為接近.HAPAM的Mw,a和＜Rg＞隨表面活性劑濃度變化出現這一現象的原因在于:當少量表面活性劑存在的情況下,表面活性劑分子與聚合物分子鏈上疏水基團相互作用,使得締合聚合物分子鏈間的締合作用增強,聚合物更易聚集產生超分子結構,聚合物的表觀重均分子量Mw,a和均方根回轉半徑＜Rg＞呈現增大趨勢,并在表面活性劑濃度約為40 mg·L-1處出現最大值.隨著表面活性劑濃度的進一步增大,表面活性劑膠束的數量不斷增加,聚合物分子鏈上的疏水基團被表面活性劑膠束分隔開,聚合物分子間的締合作用被減弱,超分子聚集體被拆散,聚合物的表觀重均分子量Mw,a和均方根回轉半徑＜Rg＞逐漸變小.

為考察表面活性劑對聚合物在溶液中的流體力學尺寸的影響,實驗中配制聚合物濃度2 mg·L-1,在溫度為25°C,散射角度為90°條件下,用動態光散射測定了不同表面活性劑時聚合物的流體力學半徑＜Rh＞及其分布f(Rh),實驗結果如圖5和圖6所示.

從圖5可以看出,在無表面活性劑存在的情況下,f(Rh)呈單峰,當表面活性劑濃度為40 mg·L-1時, f(Rh)呈分布較寬的單峰且向右移動,表明表面活性劑對HAPAM鏈間的締合有一定促進作用,從而使流體力學半徑增大.當表面活性劑濃度大于80 mg· L-1之后,f(Rh)呈現出分布較寬的雙峰且向左移動,其機理在于:隨著表面活性劑濃度的增加,溶液中表面活性劑膠束數目越來越多,使得一些聚合物的疏水基團被表面活性劑膠束包埋起來,造成HAPAM分子間的締合被部分拆散,從而使流體力學半徑出現一定程度的減小.

圖5 不同表面活性劑濃度下HAPAM的流體力學半徑(＜Rh＞)分布圖Fig.5 Hydrodynamic radius(＜Rh＞)distribution of HAPAM with different surfactant concentrationsCP=2 mg·L-1

圖6 表面活性劑濃度對HAPAM流體力學半徑的影響Fig.6 Effect of surfactant concentration on the hydrodynamic radius of HAPAMCP=2 mg·L-1

從圖6可以看出,少量表面活性劑的加入使得聚合物聚集體的流體力學半徑增加.主要是由于少量表面活性劑的加入使得聚合物分子間的締合作用增強,聚集體的尺寸增加,流體力學半徑＜Rh＞增大.進一步增大表面活性劑濃度,使得聚合物聚集體的流體力學半徑減小.主要原因在于,表面活性劑濃度超過一定值時,會使得聚合物聚集體被拆散,從而引起流體力學半徑＜Rh＞減小.

高分子的均方根回轉半徑＜Rg＞與高分子鏈實際伸展到的空間有關,而其流體力學半徑＜Rh＞是一個與高分子具有相同平動擴散系數的等效球體的半徑.26通過光散射測得的流體力學半徑＜Rh＞和均方根回轉半徑＜Rg＞可計算參數＜Rg＞/＜Rh＞,此參數反映了鏈段密度和體系的多分散性,實驗結果如圖7所示.

圖7 表面活性劑濃度對HAPAM的＜Rg＞/＜Rh＞比值的影響Fig.7 Effect of surfactant concentration on the＜Rg＞/＜Rh＞value of HAPAMCP=2 mg·L-1

由圖7可以看出,隨著表面活性劑濃度的增加,＜Rg＞/＜Rh＞比值出現增加直至不變的過程.這表明表面活性劑的加入不但會影響締合聚合物分子間的締合,而且還會影響聚合物的分子內締合.表面活性劑濃度較低時,對締合聚合物分子間的締合起促進作用,聚集體尺寸變大且變得相對舒展,＜Rg＞/＜Rh＞值出現上升趨勢.當表面活性劑濃度較高時,聚合物分子間的締合被屏蔽,超分子聚集體被拆散,＜Rg＞和＜Rh＞同時減小.然而,表面活性劑膠束也會消弱或屏蔽聚合物分子鏈內的締合作用,使得被拆散后的聚合物線團變得相對舒展,從而使得＜Rg＞/＜Rh＞值隨著表面活性劑濃度增加出現一定程度的上升.

4 結論

(1)HAPAM在溶液中能夠通過自組裝形成疏水微區,表現出I1/I3值隨聚合物濃度的增大而下降;聚合物濃度一定時,I1/I3值隨表面活性劑濃度的增大急速下降,當表面活性劑濃度超過30 mg·L-1時, I1/I3值趨于穩定.

(2)HAPAM對雙子表面活性劑膠束的聚集數有顯著影響.隨著聚合物濃度的增加,聚集數出現先減小后增加的趨勢,當聚合物濃度為400 mg·L-1左右時,聚集數出現最小值.

(3)HAPAM的Mw,a、＜Rg＞和＜Rh＞隨表面活性劑濃度的增加出現先增加后減小的過程,當表面活性劑濃度為40 mg·L-1時,Mw,a、＜Rg＞和＜Rh＞達到最大值.

(4)隨著雙子表面活性劑濃度的增加,＜Rg＞/＜Rh＞值出現增加趨勢,聚合物分子線團變得相對舒展.

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January 30,2012;Revised:March 19,2012;Published on Web:March 20,2012.

Self-Assembly of Hydrophobically Associating Polyacrylamide and Gemini Surfactant

HAN Li-Juan1,2,*YE Zhong-Bin1,2CHEN Hong1LUO Ping-Ya1
(1State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, P.R.China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,P.R.China)

The self-assembly of hydrophobically associating polyacrylamide(HAPAM)and the effect of adding gemini surfactant(dimyristic acid glycol ester di(α-sodium sulfonate),DMES-14)were studied by static light scattering,dynamic light scattering,and fluorometry.HAPAM formed hydrophobic microdomains in solution through self-assembly,which decreased the fluorescence intensity ratio(I1/I3)of the first peak (373 nm)and the third peak(383 nm)in the emission spectrum of pyrene as the polymer HAPAM concentration(CP)was increased until a plateau was reached at high CP.When surfactant was added to the polymer solution,the interaction between HAPAM and surfactant resulted in the formation of mixed micelles.This caused I1/I3to decrease as the surfactant concentration(CS)was increased at the same polymer concentration until CSwas greater than 30 mg·L-1,after which point I1/I3showed little change.The aggregation number of aggregates in the mixed system containing surfactant and polymer decreased at first and then increased as CPwas increased.A certain amount of surfactant could enhance interchain interactions,while excess surfactant broke down interchain interactions between the hydrophobic groups of HAPAM,which resulted in maximum values of the apparent weight average molecular weight(Mw,a), root-mean-square radius of gyration(＜Rg＞),and hydrodynamic radius(＜Rh＞)of HAPAM as CSwas increased.＜Rg＞/＜Rh＞increased slowly as CSwas increased,which reflected the relative stretch of the polymer chains.

Hydrophobically associating polyacrylamide;Gemini surfactant;Fluorescence spectrum; Aggregation number;Laser light scattering

10.3866/PKU.WHXB201203202

?Corresponding author.Email:hlj@swpu.edu.cn;Tel:+86-28-83032749.

The project was supported by the PetroChina Innovation Foundation,China(2011D-5006-0209).

中國石油科技創新基金(2011D-5006-0209)資助項目

O647