微介孔復合分子篩合成及其在汽車冷啟動尾氣控制中的應用

張 蘭 張振中 尉繼英 孟弼芳 江 鋒 梁彤祥

(清華大學核能與新能源技術研究院,精細陶瓷北京市重點實驗室,北京100084)

微介孔復合分子篩合成及其在汽車冷啟動尾氣控制中的應用

張 蘭 張振中 尉繼英*孟弼芳 江 鋒 梁彤祥

(清華大學核能與新能源技術研究院,精細陶瓷北京市重點實驗室,北京100084)

分別采用稀溶液和濃溶液雙模板劑兩步水熱合成法,以二氧化硅微硅粉和鋁酸鈉為硅源和鋁源,第一步獲得β分子篩晶種,第二步以β分子篩晶種為結構單元組裝形成兼具MCM-41分子篩和β分子篩結構特點的復合型分子篩β/M(其中β是指β分子篩,M是指MCM-41介孔分子篩).采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、氮氣吸附(BET)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對樣品的物相結構和微觀形貌進行了表征,并對復合分子篩的合成過程進行了分析.結果表明:復合分子篩β/M的形成是微孔β結構和介孔MCM-41結構的競爭生長過程,β分子篩晶種的晶化時間和晶粒度大小對β/M復合分子篩的結構有重要影響.此外,我們以甲苯為探針分子,比較研究了三類分子篩β/M、MCM-41和β的原樣以及經高溫水熱處理后樣品的吸附性能,結果表明:β/M復合分子篩的熱穩定性優于介孔分子篩MCM-41,其甲苯吸附容量比MCM-41和β分子篩的高,其中以濃溶液法合成的復合分子篩吸附容量最高.

微介孔復合分子篩;晶化時間;晶粒度;甲苯吸附;汽車冷啟動尾氣控制

1 引言

在汽車冷啟動的前2 min由于安裝的三元催化器未達到起燃溫度,大量燃燒不完全產生的碳氫化合物(HCs)直接排放,從而產生了冷啟動問題,使汽車無法達到更高的排放標準.對冷啟動尾氣污染物的凈化是現階段的重要任務.HC-trap技術是最有發展前景的冷啟動尾氣凈化技術之一.1,2該技術采用分子篩在低溫下吸附HCs,當三元催化器起燃后,解析出來的HCs經過三元催化器轉變為CO2和H2O.該技術要求分子篩具有良好的高溫水熱穩定性,對芳香烴大分子的吸附容量高,而且對短鏈小分子HCs的解析溫度不低于200°C.3,4微孔分子篩β是目前吸附性能最好的HC-trap材料,5但孔體積小制約其吸附容量;常規的介孔分子篩孔體積大,但因其孔壁為無定形結構,其酸性、水熱穩定性較差,難以應用于冷啟動尾氣吸附.

美國密歇根州立大學的Pinnavaia等、6-10中國吉林大學的肖豐收等、11-13比利時安特衛普大學的Van Oers等14以及中國科學院太原煤炭化學研究所的鄭均林等15,16嘗試將ZSM-5、β等微孔分子篩的初級或次級結構引入介孔分子篩的孔壁結構中,形成微介孔復合分子篩,保留了微孔分子篩的酸性以及介孔分子篩較大的比表面積和孔容,同時還具有較好的水熱穩定性,有著廣闊的應用前景.17-19這為HCs-Trap技術提供了新的探索思路.

本文采用兩步水熱合成法,以微孔分子篩β的晶種為結構單元,通過β晶種自組裝構筑新型孔壁晶化的介孔分子篩,并以甲苯為探針分子,研究該復合分子篩對芳香烴大分子的吸附性能.

2 實驗

2.1 試 劑

鋁酸鈉(NaAlO2,AR),二氧化硅微硅粉(SiO2, AR),氫氧化鈉(NaOH,AR),四乙基氫氧化銨(TEAOH,AR,20%水溶液),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,AR),以上試劑均出自北京國藥試劑廠;超純水(H2O,電阻率為18.2 MΩ·cm).

2.2 樣品制備

2.2.1 MCM-41分子篩的制備

以NaAlO2、SiO2、NaOH、CTAB和H2O為原料,制備Si/Al摩爾比為90的MCM-41,具體制備過程見文獻.20

2.2.2 β分子篩的制備

以NaAlO2、SiO2、NaOH、TEAOH和H2O為原料,其各物質摩爾比為1:30:0.06:0.3:20,在室溫下攪拌一定的時間后,形成均勻的膠體溶液,后轉移至聚四氟乙烯反應釜中,在140°C條件下晶化72 h,得到β分子篩原粉,洗滌,烘干,并在550°C下焙燒6 h,得到β分子篩.

2.2.3 復合分子篩的制備

復合分子篩的制備采用兩步水熱合成法:第一步是β晶種的制備,第二步是β晶種在CTAB模板劑作用下自組裝成為復合分子篩樣品.操作過程如下:(1)將NaAlO2、SiO2、NaOH、TEAOH和H2O以一定的比例混合,其中Si/Al摩爾比為30,水硅摩爾比為9.8,在室溫下攪拌一定的時間后,形成均勻的膠體溶液,后轉移至聚四氟乙烯反應釜中,在140°C條件下分別晶化8、10、12和16 h,得到β晶種β8、β10、β12和β16,記晶種晶化時間為t.(2)將β晶種滴加至10%左右的CTAB溶液中,并調整溶液pH值到10左右,攪拌均勻后轉移至反應釜中,在140°C下晶化48 h,得到β/M分子篩原粉,用去離子水洗滌至中性,然后在80°C下烘干過夜,最后在550°C下焙燒6 h,得到復合型分子篩β/M.根據第一階段β晶種的晶化時間,將β/M標記為m8、m10、m12和m16.

為了方便表述,把上述晶種制備中水硅摩爾比為9.8的制備方法記為濃溶液合成法.按上述制備步驟,將第一步晶種制備過程的水硅摩爾比調整為20,晶種反應時間設定為20、30、40和50 h,分別得到晶種β20、β30、β40和β50,經第二步組裝后,得到復合分子篩樣品M20、M30、M40和M50,在該水硅摩爾比下的制備方法記為稀溶液合成法.

2.3 復合分子篩的表征

采用日本理學D/max-RB型X射線衍射儀,Cu靶,測定樣品的XRD譜圖,低角區掃描范圍:2θ= 0.6°-10°,高角區掃描范圍:2θ=10°-40°;采用Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀攝取樣品的紅外譜圖,波數范圍400-4000 cm-1;采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌;采用ASAP2010比表面分析儀測量樣品的比表面積和孔徑分布,其中微孔比表面積和孔徑分布分別用t-plot法和Saito-Foley(SF)法分析,介孔孔徑分布情況用BJH法分析;采用GC112A氣相色譜測定分子篩對甲苯的吸附穿透曲線.

3 結果與討論

3.1 XRD表征

圖1為濃溶液和稀溶液合成法制備的復合分子篩樣品β/M的XRD譜圖.從圖中可以看出,在小角衍射區域,所有樣品在2θ=2°左右均有較強的衍射峰,對應著六方晶體的(100)晶面,在2θ=3°-7°之間有三個較弱的衍射峰,分別對應六方晶體的(110)、(200)和(210)晶面,說明復合分子篩β/M具有類似于MCM-41分子篩的良好的六方晶相結構.在大角衍射區域,在晶種晶化時間較短時,樣品m8、M20、M30大角衍射峰為一谷包,沒有顯著的衍射峰,這說明此時復合分子篩為單一的物相,21沒有形成微孔結構的分子篩;當晶種晶化時間延長,樣品m10在2θ=21.5°和2θ=22.5°出現了微弱的衍射峰,分別歸屬為β分子篩(205)和(116)晶面的特征衍射峰,22說明此時的樣品中同時存在介孔相和少量的β微孔相,不再是單一的物相;隨著晶種晶化時間繼續延長,樣品m12、m16以及M40、M50的β特征衍射峰越來越強,并在小角衍射區域2θ=7.8°出現了β分子篩(101)晶面的衍射峰,說明β分子篩晶粒越來越大,介孔相和β微孔相在該復合分子篩中同時存在.

圖1 不同晶種晶化時間下制備的復合分子篩樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with their crystal seed prepared for different time(A)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 9.8 in β seeds crystallized for 8,10,12,16 h:(a)m8,(b)m10,(c)m12,(d)m16; (B)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 20 in β seeds crystallized for 20,30,40,50 h:(a)M20,(b)M30,(c)M40,(d)M50

從8種復合分子篩樣品的XRD衍射結果可以看出:隨著β晶種晶化時間的增長,復合分子篩中微孔β晶相越來越明顯,物相結構也逐漸由單一介孔變成微孔相和介孔相并存的情形.根據XRD結果,我們認定m8、M20和M30為純物相,記為βM物相, m12、m16、M40和M50為多物相混合物,m10為βM物相向多物相混合物的過渡階段.

圖2給出了樣品m10和MCM-41分別經過高溫老化(1073 K焙燒5 h)和高溫水熱老化(1073 K,通50%水蒸氣與50%空氣的混合氣體)后樣品的XRD譜圖.從圖上可以看出這兩種樣品在經過高溫和水熱老化后,其小角衍射區域的特征峰位置均向高角度移動,水熱老化樣品的位移比高溫處理樣品大很多.位移的原因可能是在高溫及水熱處理后分子篩脫鋁,導致孔道塌陷,使得晶面間距降低;高溫水熱處理比高溫處理的脫鋁現象更加明顯,因而晶面間距減少得更多.

通過對比兩種樣品的XRD譜圖發現,經過β晶種介孔組裝后的樣品m10的特征峰的峰高、峰位移均較MCM-41小很多,也就是說,在高溫和水熱處理條件下,m10的脫鋁程度較MCM-41低,m10具有比MCM-41更高的高溫穩定性和水熱穩定性.

3.2 FT-IR表征

稀溶液合成法和濃溶液合成法制備的復合分子篩樣品的FT-IR譜圖如圖3所示,我們重點研究了復合分子篩在雙環特征波段500-650 cm-1的紅外譜帶變化情況.當β晶種晶化時間較短時,m8、m10、M20和M30樣品在570 cm-1附近出現紅外吸收峰,該峰與β五元環振動有關,10m8和M20在該處的吸收峰較寬,而m10和M30的吸收峰較為尖銳.隨著樣品的晶化時間增加,該吸收峰強度逐漸增強.與m8、M20和M30不同的是,m10在520 cm-1附近出現極其微弱的吸收峰,歸屬于β四元環振動吸收峰,該峰被認為是β分子篩的特征吸收峰.23這表明m8、M20和M30樣品中沒有完整的β晶體結構單元存在,只有β次級結構單元——β五元環的存在,而m10樣品中已有少量的β完整晶體結構單元存在.樣品m12、m16、M40以及M50在524、575和619 cm-1處均出現了尖銳的吸收峰,其中524和619 cm-1處的峰與β四元環振動有關,24575 cm-1處的峰歸屬于β五元環振動吸收峰,FT-IR結果說明,在晶化時間較長的樣品中存在大量的β晶體結構單元.

圖2 樣品m10和MCM-41老化處理前后XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of m10 and MCM-41 samples before and after aging treatment(A)m10;(B)MCM-41

圖3 復合分子篩樣品的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of combined zeolite samples(A)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 9.8:(a)m8,(b)m10,(c)m12,(d)m16; (B)the samples prepared at H2O/SiO2molar ratio of 20:(a)M20,(b)M30,(c)M40,(d)M50

比較不同樣品的紅外譜圖不難發現:隨著β晶種的晶化時間延長,在制備的復合分子篩樣品中,先是出現β五元環結構的紅外吸收峰,并逐漸增強;然后出現β的紅外特征吸收峰,并越來越顯著;最終出現完整的β分子篩晶體結構的紅外吸收峰.這和樣品的XRD結果相符,也和純相β分子篩的晶化過程25一致.這說明最終樣品的組成和β晶種晶化時間密切相關,即β晶種的結構和尺寸直接決定著最終樣品的物相和結構.

我們推測,當β晶種晶化時間較短時,形成的晶種主要是β五元環結構,且晶粒尺寸較小,容易和硅鋁溶膠一起在CTAB模板劑作用下參加介孔孔壁的組裝,合成了純相的βM復合分子篩,母液中存在化學平衡:硅鋁溶膠?β五元環結構?βM;當晶種晶化時間延長,β晶種中不僅含有大量的五元環結構,并且出現了少量的四元環結構單元,絕大部分晶種顆粒尺寸不大,在CTAB模板劑的作用下有如下化學平衡:β晶體結構?β五元環結構+硅鋁溶膠?βM,小顆粒的晶粒溶解,體系朝著βM生成的方向進行;當晶種晶化時間更長時,β晶種中有大量的五元環、四元環和六元環結構單元,晶種顆粒的尺寸也逐漸增大,并出現了較大的完整β晶粒,部分尺寸較小的晶種較快溶解,并參加了介孔組裝,而尺寸較大的β晶粒由于溶解緩慢,則留在母液中,最終形成了β和βM物相并存的復合分子篩.

結合XRD和FT-IR結果不難得出這樣的結果: m8、M20和M30樣品為純相的介孔六方晶體結構,且樣品中含有五元環的β次級結構單元,因而我們認為β的五元環次級結構單元參與了介孔分子篩的組裝,并已成功引入到介孔分子篩的孔壁之中,是新型的復合分子篩βM;而m12、m16和M40以及M50,由于出現顯著的β完整結構的表征結果,我們認為它們是多相混合物,包括微孔β相和βM相;m10則是純相的βM復合分子篩向多相復合分子篩的過渡階段.

圖4 m8、m16、MCM-41的SEM照片以及β分子篩的TEM照片Fig.4 SEM images of m8,m16,MCM-41 and TEM image of β zeolite(a)m8;(b)m16;(c)MCM-41;(d)β

3.3 SEM和HRTEM表征

圖4為m8、m16、MCM-41的SEM照片以及β分子篩的TEM照片.純相態復合分子篩m8的SEM圖如圖4(a)所示,樣品表面疏松,顆粒大小均一,粒徑在0.08 μm左右;圖4(b)為混合相態復合分子篩m16樣品,其中較大顆粒粒徑在1.00 μm左右,較小顆粒的粒徑在0.24 μm左右;圖4(c)為MCM-41樣品,呈層狀結構,粒徑在1.10 μm左右;圖4(d)為β分子篩的TEM圖,樣品顆粒大小均一,粒徑在0.68 μm左右.

我們以m8為純相態樣品βM的代表,以m12和m16為混相樣品的代表,圖5是這兩種復合分子篩樣品的HRTEM圖,其中圖5(a)為m8的HRTEM圖;圖5(b,c)為m12的HRTEM圖;圖5(d)為m16的HRTEM圖.右下角插圖為對應晶面的電子衍射光斑.

從圖5(a)可以看出,m8有著十分規整、長程有序的六方晶體結構,其電子衍射圖也很好地驗證了晶體的六方結構.測量圖中黑白相間的條紋的間距,得出樣品的介孔孔道間距約為4.57 nm,這和XRD表征結果十分一致.該樣品在(110)方向的孔道呈弧狀,而單純的MCM-41在(110)方向的孔道是直線型的,吉林大學的肖豐收認為復合分子篩特殊的弧形孔道與其特殊的制備過程有關.12在用高分辨電子透射電鏡觀察m8的形貌過程中,沒有發現明顯的微孔形貌的存在,這和XRD以及FT-IR表征結果相符.

圖5 m8、m12和m16樣品的HRTEM照片Fig.5 HRTEM images of m8,m12,and m16 samples(a)m8;(b,c)m12;(d)m16.The figures(b)and(c)are the HRTEM images of m12 in different scales. Insets are their corresponding beam electron diffractions.

圖5(b,c)均為樣品m12的HRTEM圖,在觀測中發現了兩種不同的形貌.圖5(b)和圖5(a)相似,從中可以看到樣品長程有序的介孔六方晶體結構和弧形的孔道走向,孔道間距為4.59 nm;而圖5(c)則表現出β分子篩的微孔四方晶體結構,孔道間距為1.05 nm.除了這兩種形貌外未觀察到其他形貌的存在.這進一步說明m12中可能存在兩種物相,分別是βM相和β相.

在m16的觀測中發現m16有兩種形貌,一種是β形貌,同圖5(c),另外一種形貌如圖5(d)所示.從圖5(d)可以看到非常規整、長程有序的六方晶體結構以及非常清晰的電子衍射圖,并且在(110)方向的孔道是直線型的,我們認為這不同于常規的βM物相形貌,而是更接近于MCM-41的物相形貌,造成這種形貌的可能原因是由于β晶種晶化時間過長,β晶粒尺寸較大,幾乎沒有參與介孔組裝,只有少量β五元環結構單元參與了介孔組裝,最終樣品的介孔孔壁構成更接近MCM-41,所以(110)方向呈直線型走向.

從這三種樣品的HRTEM圖分析中,可以得到以下結論:在晶種晶化時間較短時,樣品為純相的微介孔復合分子篩βM;隨著晶種晶化時間延長,樣品中逐漸出現β物相,成為β物相和βM的混相;當晶種晶化時間達到一定的限值后,樣品中βM相微介孔分子篩孔壁中β次級結構單元逐漸減少,并逐漸接近MCM-41物相.這個結論很好地驗證了2.2節中關于復合分子篩物相的推測.

3.4 N2低溫吸附等溫線

圖6為MCM-41、m8和m16的低溫N2吸附等溫線,其中圖6A為p/p0=10-7-1范圍內各樣品的N2吸附等溫線,圖6B為p/p0=10-7-10-2范圍內各樣品的N2吸附等溫線,圖6C為三種樣品的BJH孔徑分布,圖6D為樣品m16的SF微孔孔徑分布.從圖6A可以看出,三種樣品的吸附等溫線走向均符合IV型吸附等溫線,MCM-41和m8的滯后環更加明顯,說明這兩個樣品的介孔結構更加顯著.從圖6B可以看出, m16的吸附等溫線在p/p0=10-7-10-3范圍內垂直上升,這與m16中存在微孔β結構有關.圖6C中,三種樣品的介孔孔徑分布十分集中,均在2-4 nm之間.從圖6D的m16微孔孔徑分布可看出,m16微孔孔徑分布集中,平均孔徑約為0.55 nm,這和β分子篩的微孔平均孔徑大小22一致.

圖6 MCM-41、m8和m16樣品的N2吸附等溫線(A、B)和孔分布曲線(C、D)Fig.6 Nitrogen isotherms(A,B)and the pore size distributions(C,D)of MCM-41,m8,and m16 samples

MCM-41、m8和m16的孔道參數(t-plot法)列于表1.從表中可以看出,當β晶種晶化時間較短時,用β晶種組裝介孔孔壁并沒有為復合分子篩m8引入微孔孔道結構,只有晶種反應時間較長的m16樣品出現了大量的微孔β孔道結構,其微孔面積占總比表面積的0.39.這說明,β晶種組裝過程并不是β完整晶體組裝成介孔孔壁,而是β的次級結構單元——五元環結構組裝成為介孔孔壁,因而β晶種組裝后的復合分子篩并沒有引入微孔分子篩β的孔道結構,而是單純的類似MCM-41的介孔孔道結構.

3.5 甲苯吸附性能

圖7列出了相同投料硅鋁比(Si/Al比為30)的β、MCM-41和復合分子篩樣品對甲苯的動態吸附容量,對比了550°C焙燒樣品以及在800°C下經混合氣(50%水蒸氣與50%空氣)處理5 h所得樣品的甲苯吸附性能.所有吸附數據都是在20°C的環境溫度下測定的.

表1 MCM-41、m8和m16樣品的孔道參數Table 1 Pore parameters of MCM-41,m8,and m16 samples

圖7 β、MCM-41和β/M分子篩的甲苯吸附性能Fig.7 Toluene adsorption capacity of β,MCM-41,and β/M zeolites

稀溶液法合成的復合分子篩中,M40和M50原樣對甲苯吸附容量非常高,分別是233.5和226.5 mg·g-1,超過了β的205.1 mg·g-1和MCM-41的166.6 mg·g-1;但M40和M50水熱老化后對甲苯的吸附容量下降,低于同樣條件下處理的β分子篩,略高于MCM-41.550°C焙燒的樣品M20和M30的吸附容量和MCM-41持平;與此相反的是,M20和M30水熱老化后的樣品對甲苯的吸附容量與β持平或偏高,遠高于MCM-41.M40和M50原樣的吸附容量高的原因是二者為混相的復合分子篩,微孔孔道和介孔孔道均貢獻了一定的吸附容量,但由于其晶種晶化時間較長,晶種難以參與介孔組裝,因而介孔孔壁的β五元環結構較少,孔壁的熱穩定性較差,在高溫水熱條件下孔壁坍塌,降低了其對甲苯的吸附容量;而M20和M30在晶種組裝后孔容和比表面積沒有顯著提高,和MCM-41接近,所以其原樣對甲苯的吸附容量偏低和MCM-41接近,但由于其孔壁部分晶化,由β次級結構單元組裝,其水熱穩定性較高,因而在水熱處理后仍能保持較高的甲苯吸附容量.

濃溶液法合成的復合分子篩樣品的原樣對甲苯的吸附容量均比MCM-41高出許多,且略高于β;水熱老化過的復合分子篩樣品對甲苯吸附容量均比β和MCM-41高出許多,其中以m10的吸附容量最高,為136.4 mg·g-1.濃溶液法合成的復合分子篩的吸附性能和水熱穩定性整體上比稀溶液法高,這可能是由于在晶種晶化階段的結晶動力學決定的.較高濃度的硅鋁溶膠容易形成大量粒徑均一、分布均勻的β分子篩晶核,由于晶核濃度較高,晶核不易繼續生長成為β晶體,而易于組裝為介孔結構;在稀溶液條件下,β晶核容易繼續生長成為β晶體,難以參與介孔組裝.而組裝后的復合分子篩樣品由于擁有較大的介孔孔體積和比表面積,并保留了微孔β的酸性,提高了水熱穩定性,其對甲苯的吸附性能優于單純的微孔β和單純的介孔MCM-41.考慮到HC-trap材料高溫高濕的使用環境,5我們認為濃溶液法制備的復合分子篩樣品對甲苯的吸附性能比稀溶液法更適用于汽車冷啟動條件下對芳香烴的吸附.

4 結論

采用稀溶液和濃溶液兩步水熱合成法,通過控制第一步晶種晶化時間,制備出一系列β和MCM-41復合分子篩樣品β/M,采用XRD、FT-IR和TEM測試手段表征了樣品的物相結構與微觀形貌,并對自組裝過程進行了分析.所得結論是:復合分子篩β/M的合成過程是微孔β結構和微介孔βM結構的協同競爭反應,β晶種顆粒度大小對組裝過程起重要作用,第一步晶化時間較短形成β晶種顆粒度小,最終組裝形成了純相態的微介孔復合型分子篩βM;晶化時間長形成的β晶種顆粒度大,最終形成βM和β分子篩的混合相.

選取甲苯作為探針分子分別研究了MCM-41、β以及復合分子篩對芳香烴分子的吸附性能,比較了三種分子篩及其老化后樣品的甲苯吸附性能的優劣,并優選出吸附性能最好的復合分子篩m10,其老化處理后的甲苯吸附容量為136.4 mg·g-1,遠高于相同條件下的MCM-41和β分子篩,有著廣闊的研究和應用前景.

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December 31,2011;Revised:March 8,2012;Published on Web:March 14,2012.

Synthesis of Combined Micro-Mesoporous Zeolites and Their Application to Automobile Cold Start Emission Control

ZHANG Lan ZHANG Zhen-Zhong WEI Ji-Ying*MENG Bi-Fang JIANG Feng LIANG Tong-Xiang
(Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing Key Laboratory of Fine Ceramics, Beijing 100084,P.R.China)

Synthesis of micro-mesoporous zeolites β/M(where β and M denote β zeolite and MCM-41 zeolite,respectively)combined with zeolites β and MCM-41 was achieved in the sodium hydroxide system using a two-step hydrothermal treatment method.Sodium aluminate and fume silica were used as the sourcesofaluminum and silicon,while tetraethylammonium hydroxide (TEAOH)and cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)were used as templates for the formation of β crystal seeds and for self-assembling of β crystal seeds into mesoporous zeolites β/M,respectively.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and high resolution transmission electron microscope(HRTEM).Reaction time and particle size of β crystal seeds were found to play an important role in the synthesis of β/M zeolites.When β seeds crystallize in a short time,a pure phase(denoted βM)can result,whose mesoporous structure resembles MCM-41,while long crystallization times can result in a phase mixture of mesoporous βM and microporous β zeolite.Due to the insertion of the secondary building units of β zeolite into the mesoporous wall,the β/M micro-mesoporous combined zeolites showed enhanced toluene adsorption performance and hydrothermal stability.

Micro-mesoporous combined zeolite;Crystallization time;Grain size;Toluene adsorption;Automobile cold start emission control

10.3866/PKU.WHXB201203142

?Corresponding author.Email:weijiying@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-89796148.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21077064).

國家自然科學基金(21077064)資助項目

O647.33