對(duì)烷-3，8-二醇的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

何麗芝，趙振東，畢良武，王 鵬

中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，南京210042

圖1 對(duì)烷-3，8-二醇Fig.1 p-Menthane-3，8-diol(PMD)

3.1 以香茅醛為原料合成

Howard E［6］在1953年首次以香茅醛為原料合成了對(duì)烷-3，8-二醇(反應(yīng)方程式見圖2)。此路線中，(+)-香茅醛和硫酸的水溶液(5%～9%)在室溫下反應(yīng)27 h，最后得到順反異構(gòu)比為2∶1～5∶2的對(duì)烷-3，8-二醇。

圖2 香茅醛在硫酸作用下合成對(duì)烷-3，8-二醇Fig.2 PMD form citronellal treated by sulfuric acid aqueous

Clark等［7］更深層次地研究了香茅醛經(jīng)酸催化環(huán)化合成對(duì)烷-3，8-二醇的過程中的反應(yīng)速率以及立體化學(xué)過程，他們發(fā)現(xiàn)了一組不能與對(duì)烷-3，8-二醇分離的環(huán)狀縮醛副產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)見圖3)。

圖3 反應(yīng)副產(chǎn)物Fig.3 By-products

Yoshifumi Yuasa［8］通過低溫重結(jié)晶解決了這個(gè)問題。他們用正庚烷提取反應(yīng)混合物，然后冷卻此有機(jī)相至-50℃保持20 h沉淀對(duì)烷-3，8-二醇，最后產(chǎn)率為80%，純度為99%。

2003年，Vaněk等［9］以香茅醛為原料通過生物化學(xué)方法合成對(duì)烷-3，8-二醇。Solanum aviculare細(xì)胞可以把香茅醛轉(zhuǎn)化成幾種醇的混合物(具體見圖4)。經(jīng)過14 d的生物反應(yīng)，經(jīng)分離鑒定，產(chǎn)物分布為:香茅醇(23%)，異蒲勒醇(15%)，順反混合的對(duì)烷-3，8-二醇(順式39%，反式17%)以及未反應(yīng)的香茅醛(6%)［9］，并且兩種不同構(gòu)型的香茅醛都生成了對(duì)應(yīng)構(gòu)型的對(duì)烷-3，8-二醇。

3.2 以2-丁烯醛(巴豆醛)為原料合成

圖4 香茅醛的生物轉(zhuǎn)化Fig.4 Biotransformation of citronellal

圖5 以巴豆醛為原料合成對(duì)烷-3，8-二醇Fig.5 p-Menthane-3，8-diol synthesis from crotonaldehyde(C: catalyst;S:solvent;R:reactant;rt:room temperature)

Shojiro Maki等人［11］用電化學(xué)的方法以薄荷醇為原料合成對(duì)烷-3，8-二醇，產(chǎn)率為35%。此反應(yīng)條件如下:80%MeCN水溶液(20 mL)，此水溶液含有底物(0.3 mmol)，Tl(TFA)3(0.06 mmol)，血卟啉(0.06 mmol)以及LiClO4(1.8 mmol)，反應(yīng)時(shí)連續(xù)通入氧氣，反應(yīng)在以鉑片分別作為陰極和陽極的無分隔式電池中完成，反應(yīng)方程式見圖6。

圖6 以薄荷醇為原料通過電化學(xué)方法合成對(duì)烷-3，8-二醇Fig.6 Electrochemical way to transfer menthol to p-menthane-3，8-diol

Atta-ur-Rahman等［12］用Cephalosporium aphidi-cola以生物方法由(1R，2S，5R)-(-)-薄荷醇合成對(duì)烷-3，8-二醇(見圖7)，此反應(yīng)耗時(shí)12 d，得到對(duì)烷-3，8-二醇以及其他5種代謝物，如10-乙酰氧基薄荷醇、4R-羥基薄荷醇、3R-羥基薄荷醇、10-羥基薄荷醇，產(chǎn)率僅有4.8%。

圖7 以薄荷醇為原料生物化學(xué)法合成對(duì)烷-3，8-二醇Fig.7 Biochemical way to transfer menthol to p-menthane-3，8-diol

Yoshinori Asakawa等人［13］從反應(yīng)管路的上部通入干燥的臭氧氧化薄荷醇，此方法對(duì)烷-3，8-二醇產(chǎn)率為14.5%。此種方法路線簡(jiǎn)單，但具有爆炸危險(xiǎn)性。也可以通過其他的氧化方式氧化，如TPP［14］等，但是此種方法操作成本高，原料來源有限，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

4 PMD的應(yīng)用

4.1 可作為驅(qū)蟲劑

PMD可作為驅(qū)蟲劑可應(yīng)用于蚊子，鼻涕蟲，千足蟲等［16-17］，作用時(shí)間較長(zhǎng)，可能是因?yàn)镻MD的低揮發(fā)性［1］。并且順式對(duì)烷-3，8-二醇比反式對(duì)烷-3，8-二醇的驅(qū)蟲效果更好［18］。對(duì)烷-3，8-二醇作為驅(qū)蟲劑有兩種使用形式:可以直接涂在皮膚上或者噴灑在衣服上，對(duì)身體和環(huán)境基本無害。PMD被叫做“驅(qū)蚊靈”［19］，國(guó)內(nèi)以桉樹為原料生產(chǎn)的含對(duì)烷-3，8-二醇主成分“驅(qū)蚊靈”對(duì)按蚊的驅(qū)避效果可與現(xiàn)在普遍使用的有潛在毒性的避蚊胺媲美［20，21］。

4.2 可作為涼味劑

4.3 可作為藥物或者化妝品

4.4 可作為涂料

5 結(jié)語

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