PCL/PVP共混膜的制備及其性能研究

陳向標(biāo)，江凱鵬，賴明河，陳海宏

(揭陽(yáng)市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東揭陽(yáng)515300)

PCL/PVP共混膜的制備及其性能研究

陳向標(biāo)，江凱鵬，賴明河，陳海宏

(揭陽(yáng)市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東揭陽(yáng)515300)

利用溶液澆鑄法制備了聚ε-己內(nèi)酯(PCL)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混膜，分析了PCL/PVP共混膜的結(jié)晶性能、相容性、力學(xué)性能、親水性和生物降解性能。結(jié)果表明:PVP的加入對(duì)PCL的結(jié)晶晶型無(wú)影響，但產(chǎn)生了稀釋作用，兩者可以相容且在共混過(guò)程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng);一定含量的PVP有助于增強(qiáng)共混膜的力學(xué)性能，PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PCL/PVP共混膜力學(xué)性能最佳;隨著PVP含量的增加，共混膜與水的接觸角減小，吸水率逐步增大，PCL的親水性得到改善;PCL/PVP共混膜在磷酸鹽緩沖液中的失重率隨PVP含量的增加而增大，且共混膜的失重率逐漸由PCL主導(dǎo)過(guò)渡到PVP主導(dǎo)，加入脂肪酶可加速PCL/PVP共混膜的降解。

聚己內(nèi)酯 聚乙烯吡咯烷酮 共混膜 親水性 生物降解性

近年來(lái)，生物可降解聚合物在生物醫(yī)用領(lǐng)域日益受到關(guān)注，廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)效藥物的緩釋載體、手術(shù)縫合線和組織工程支架等方面［1］。

聚ε-己內(nèi)酯(PCL)具備很好的生物相容性、藥物通透性，廣泛應(yīng)用于藥物控釋、生物支架材料等領(lǐng)域［2］。但 PCL存在降解慢、親水性差等缺點(diǎn)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是重要的水溶性高分子，具有優(yōu)異的親水性、成膜性以及生物相容性［3］，與 PCL 具有互補(bǔ)性［4］。通過(guò) PVP 與 PCL共混，可以改善PCL的親水性并且改善其降解速度。這將有利于提高PCL/PVP共混材料在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PCL:灰分含量小于0.05%，上海德祥醫(yī)藥技術(shù)有限公司產(chǎn);PVP:醫(yī)藥級(jí)，上海德祥醫(yī)藥技術(shù)有限公司產(chǎn);溶劑二氯甲烷:分析純，市售。

1.2 PCL/PVP共混膜的制備

采用溶液澆鑄法制備PCL/PVP共混膜。按不同質(zhì)量比稱取PVP和PCL總量4 g，溶入到40 g二氯甲烷溶液中;在室溫下攪拌至澄清;然后澆鑄在玻璃板上，待二氯甲烷溶液揮發(fā)后成膜;再在40℃下真空干燥至恒重。PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，15%，20%，25%，30%，35%，40%的共混膜試樣，分別記為 A0，A15，A20，A25，A30，A35，A40。

1.3 分析測(cè)試

X射線衍射(XRD)分析:采用荷蘭 X'Pert PRO多功能X射線衍射儀，Ni濾片，CuKα靶，石磨單色器，測(cè)定2θ為10°～70°。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用德國(guó)Vertex 70原位顯微紅外光譜儀對(duì)共混膜表征。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用DSC儀測(cè)試共混膜試樣在－150℃液氮中冷凍30 min，以20℃/min的速率升溫，記錄DSC升溫曲線。

力學(xué)性能:將共混膜切成5 mm×60 mm規(guī)格試樣，并用測(cè)厚儀測(cè)量每個(gè)試樣的平均厚度。取不同的共混膜截成10 mm×60 mm×0.22 mm的啞鈴型樣條，于YG 026PC型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其力學(xué)性能，溫度為20℃，相對(duì)濕度50%，拉伸速率為12 cm/min，測(cè)試時(shí)試驗(yàn)機(jī)夾頭之間的距離定為60 mm。每個(gè)試樣測(cè)試5次，再取其平均值。

接觸角(θ):采用JC 2000C接觸角測(cè)量?jī)x，滴外形法測(cè)定。以0.60 μL/s的速度注射液體，注射體積為2.5 μL。在共混膜上選6個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，再取平均值。實(shí)驗(yàn)在25℃和相對(duì)濕度65%的條件下進(jìn)行。

吸水率(P):將待測(cè)共混膜剪成4 cm×8 cm的長(zhǎng)方形試樣，將其浸入蒸餾水試管中，40℃下恒溫72 h后取出，吸去膜表面水分，測(cè)得濕膜的質(zhì)量(m2)。接著45℃干燥72 h至質(zhì)量恒定，得到干膜質(zhì)量(m1)，按照式(1)計(jì)算P:

失重率(L):將所制備的共混膜試樣取出2條，分別用刀片切出2 mm×10 mm的長(zhǎng)方形試樣，然后在40℃的真空烘箱中烘干，稱重(W0)。然后將試樣置于兩組100 mL的試管中，每組7個(gè)試管分別包含了7個(gè)不同PVP比例的試樣，第一組分別記為 1，2，3，4，5，6，7 試樣，第二組分別記1'，2'，3'，4'，5'，6'，7'試樣。第一組試管中分別加入50 mL磷酸鹽緩沖液(PBS)，第二組試管中分別加入脂肪酶和PBS的溶液50 mL，封口置于37℃的水浴中。每20 d取出一次，用去離子水清洗，烘干稱重記為Wn(n為1，2…7，l'，2'…7')，然后重新更換降解液再次降解。按式(2)計(jì)算L:

掃描電鏡(SEM)分析:分別對(duì)降解前后(加酶與不加酶)的試樣表面進(jìn)行離子濺射儀噴金鍍膜，然后采用FEI公司超高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡NoVa Nano SEM 430觀察其表面形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 PCL/PVP共混體系的結(jié)晶性能

從圖1可知，與純 PCL的譜圖相比，PCL/PVP共混膜中2θ的位置沒(méi)有發(fā)生變化，但結(jié)晶峰強(qiáng)度有一定降低，共混材料的衍射峰面積比純PCL減小，即表觀結(jié)晶度減小。這說(shuō)明無(wú)定形的PVP的加入對(duì)PCL的結(jié)晶晶型沒(méi)有影響，但起了稀釋作用。

圖1 PCL與PVP及其共混膜的XRD曲線Fig.1 XRD spectra of PCL，PVP and their blend membrane 1—PVP;2—PCL/PVP;3—PCL

2.2 DSC 分析

從圖2可知，PCL/PVP共混膜的吸熱峰為PCL的熔融峰(Tm)，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，20%，30%，100%時(shí)，PCL/PVP共混物中PCL的Tm無(wú)明顯變化，均在60℃左右，而熔融峰的形狀有所變化。這表明PCL和PVP可以相容。并且PVP與PCL共混后，PCL結(jié)晶度發(fā)生了改變，表現(xiàn)為熔融峰形狀的變化。

圖2 PCL與PVP及其共混膜的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PCL，PVP and their blend membrane 1—PCL;2—A20;3—A30;4—PVP

2.3 FTIR 分析

從圖3可知，PCL紅外譜圖特征峰分別是2 940 cm－1，854 cm－1的 C—H 伸縮振動(dòng)峰，3 430 cm－1的—OH伸縮振動(dòng)峰。PVP的紅外圖譜中1 658 cm－1峰為其羰基。PCL/PVP共混膜的紅外譜圖中仍含有PCL和PVP的特征吸收峰，而沒(méi)有新的吸收峰生成，表明PCL和PVP在共混過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖3 PCL與PVP及其共混膜的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of PCL，PVP and their blend membrane 1—PVP;2—PCL;3—A30

2.4 共混膜的力學(xué)性能

從圖4可知，隨著PVP含量的提高，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。在w(PVP)為20%時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)極值，其斷裂長(zhǎng)度也接近最大值。在w(PVP)大于30%后，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均開(kāi)始下降。原因分析如下:剛開(kāi)始時(shí)，PVP的加入量較少，PCL的基體中零星分散的PVP起到破壞PCL結(jié)晶的作用，從而增強(qiáng)了PCL的韌性，使PCL的斷裂伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度增大;而但隨著PVP含量加入到一定量以后，如w(PVP)達(dá)到30%后，PCL的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，兩種材料均不能分別形成各自的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得共混膜的力學(xué)性能反而降低了。

圖4 PVP含量對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of PVP content on mechanical properties of blend membrane

2.5 共混膜的親水性能

2.5.1 PVP含量對(duì)共混膜與水的θ的影響

從圖5可以看出，PCL/PVP共混膜與水的θ隨PVP含量的增加而減小，w(PVP)小于15%時(shí)，共混膜與水的θ變化不大;但當(dāng)PVP在共混材料中的w(PVP)高于15%后，θ隨PVP含量的增加而明顯減小。這是由于共混膜表面極性隨PVP含量的增多而增強(qiáng)，從而與水的粘附力更大，即親水性更好，從而表現(xiàn)為與水的θ變小。

圖5 PVP含量對(duì)PCL/PVP共混膜與水的θ的影響Fig.5 Effect of PVP content on θ between PCL/PVP blend membrane and water

2.5.2 PVP含量對(duì)共混膜P的影響

從圖6可知，共混膜P隨著共混膜中PVP含量的增加而逐漸增大。尤其是當(dāng)w(PVP)達(dá)到15%以后，共混膜的P顯著增大。這也剛好證實(shí)了上面所討論的θ特性。說(shuō)明PVP的加入對(duì)PCL親水性能的改善是明顯的。

圖6 PVP含量對(duì)PCL/PVP共混膜的P的影響Fig.6 Effect of PVP content on P of PCL/PVP blend membrane

2.6 共混膜的生物降解性能

2.6.1 降解液中PCL/PVP共混膜的L

從圖7可以看出，隨著 PVP含量的增加，PCL/PVP共混膜的L逐漸增大。

圖7 PCL/PVP共混膜在降解液中的L隨時(shí)間的變化Fig.7 Change of L of PCL/PVP blend membrane in degradation solution with time

這主要是由于PCL/PVP共混膜的親水性能得到了提高，膜與降解液的接觸更加充分，從而加速了共混膜的降解速度。另一方面，隨著PVP含量的增加，PVP融入降解液中的比例也逐漸增大，使共混膜的質(zhì)量減少。在這兩方面的作用下，共混膜L也就隨著PVP含量而呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。

從圖7還可知，酶的加入使所有試樣的降解速率都得到了提高。PCL在不加脂肪酶的降解情況下，經(jīng)過(guò)120 d的降解后，L約3%;同樣的降解時(shí)間，加了脂肪酶后其L達(dá)到了6%。這主要是由于脂肪酶加速了PCL的水解，使聚合物PCL的大分子鏈段斷裂成小分子鏈段，而進(jìn)入降解液中，最終加速了共混膜的降解。

2.6.2 SEM 分析

從圖8可知，共混膜A30試樣降解前的表面光滑，在降解液中降解120 d后，不加酶的試樣表面出現(xiàn)了一個(gè)個(gè)孔洞，原因是共混膜中的PVP溶入水中所造成，而在加脂肪酶的條件下，其降解形貌表現(xiàn)為孔洞大很多，而且孔洞之間相互貫通的，這是由于酶的加入使PCL的羥基發(fā)生催化水解，從而加速了其降解。

圖8 A30試樣降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of A30 sample before and after degradation

3 結(jié)論

a.與純PCL相比，PCL/PVP共混膜的XRD曲線2θ的位置沒(méi)有發(fā)生變化，但結(jié)晶峰強(qiáng)度有一定降低，說(shuō)明無(wú)定形的PVP的加入對(duì)PCL的結(jié)晶性能沒(méi)有影響，但起到了稀釋作用。

b.適當(dāng)比例的PVP含量有助于增強(qiáng)PCL的力學(xué)性能。在w(PVP)為20%時(shí)，PCL/PVP共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度得到較大程度的提高，綜合力學(xué)性能最佳。

c.PVP的加入明顯地改善了PCL的親水性。w(PVP)大于15%，共混膜與水的θ隨PVP含量的增大而明顯減少減小，而P增大。

d.隨著PVP比例增加，共混膜的L逐步增大，且兩組分對(duì)共混膜L的貢獻(xiàn)逐漸由PCL主導(dǎo)過(guò)渡到PVP主導(dǎo)，脂肪酶能夠促進(jìn)PCL/PVP共混膜的降解。脂肪酶的加入使PCL的羥基發(fā)生催化水解，共混膜的降解形貌表現(xiàn)為孔洞明顯。

［1］傅杰，李世普.生物可降解高分子材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21(2):1－4.

［2］易國(guó)斌，王永亮，康正，等.交聯(lián)劑對(duì)PVP/PCL共聚凝膠性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(5):72－74.

［3］張晶晶，李文迪，容建華.聚乙烯吡咯烷酮/黏土納米復(fù)合水凝膠的制備及表征［J］.高等學(xué)校化工學(xué)報(bào).2010，31(10):2081－2087.

［4］易國(guó)斌，王永亮，康正，等.兩親性PVP/PCL水凝膠中水的狀態(tài)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(12):137－140.

Preparation and properties of PCL/PVP blend membrane

Chen Xiangbiao，Jiang Kaipeng，Lai Minghe，Chen Haihong
(Guangdong Jieyang Supervision Testing Institute of Quality and Meterology，Jieyang515300)

Poly(ε-caprolactone)(PCL)/polyvinylpyrrolidone(PVP)blend membrane was prepared by solution casting method.The crystallization behavior，compatibility，mechanical properties，hydrophilicity and biodegradability of PCL/PVP blend membrane were analyzed.The results showed that the addition of PVP did not affect the crystal form of PCL，but offered dilution effect;PVP was compatible with PCL and no chemical reaction occurred during the blending process;a specific amount of PVP was helpful to improving the mechanical properties of blend membrane，which was optimized as PVP mass fraction was 20%;the contact angle between blend membrane and water decreased，the water absorption gradually increased and the hydrophilicity of PCL was improved as PVP content was increased;the weight loss rate of PCL/PVP blend membrane in phosphate buffer was increased with the increase of PVP content and was gradually transformed from PCL-dominated to PVP-dominated，and the addition of lipase accelerated the degradation of PCL/PVP blend membrane.

polycaprolactone;polyvinylpyrrolidone;blend membrane;hydrophilicity;biodegradability

TQ320.721

A

1001-0041(2012)04-0045-04

2011-11-15;修改稿收到日期:2012-05-16。

陳向標(biāo)(1985—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镝t(yī)用紡織品。E-mail:cxb17@126.com。