山東、河北板栗中重金屬元素的背景值及其安全現(xiàn)狀研究

倪張林，湯富彬，屈明華，丁 明，莫潤宏

(中國林業(yè)科學研究院亞熱帶林業(yè)研究所 國家林業(yè)局 經濟林產品質量檢驗檢測中心 (杭州)，浙江 富陽 311400)

板栗 (Castanea mollissima)是我國重要的干果之一，也是重要的木本糧食樹種。一般認為，包括板栗在內的干果產品主要產區(qū)集中在相對偏遠的山區(qū)，其生產環(huán)境優(yōu)良、生產方式相對原始，污染少，果實較為安全。然而一方面隨著人類活動的加強，環(huán)境污染逐漸從人口密集地區(qū)轉移到偏遠地區(qū)，另一方面，由于需求量的加大，種植面積不斷擴大，從原來的人類活動較少的地區(qū)轉向人類活動頻繁地區(qū)，生產管理也從粗放管理轉向集約化管理。研究表明［1-2］，外界環(huán)境的干擾以及在管理過程中施用各種肥料都可能導致種植環(huán)境以及產品中重金屬含量的累積。目前針對干果產品的重金屬安全研究報道并不多，如柴振林等［3］對浙江的生產基地、超市和農貿市場的香榧和山核桃進行抽樣，檢測其中的鉛含量，發(fā)現(xiàn)在158個批次的香榧中，鉛的平均含量為0.113 mg·kg-1，216個批次的山核桃中鉛的平均含量為0.211 mg·kg-1，山核桃的平均值已超過LY/T 1777—2008《森林食品質量安全通則》［4］中對鉛的限量規(guī)定 (≤0.2 mg·kg-1)，吳萬波等［5］對四川省的7個產區(qū)的干果中6種重金屬元素進行測定結果顯示:總體情況良好，但是也存在一定風險，如板栗中汞的平均含量為《通則》要求上限的75%，并且有1個采樣點的鎘超出標準要求上限值。以上學者的研究表明，干果產品可能并沒有我們想象的那么“清潔”，但目前我們對干果產品中重金屬現(xiàn)狀及掌握信息較少，仍需作進一步的研究。基于此原因，本研究采集我國北方的板栗主產區(qū)山東、河北2省的板栗樣品，對其典型重金屬鉛、鎘、砷含量進行背景值以及安全現(xiàn)狀進行分析。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樣品采集時間為2011年9月中旬，板栗處于成熟采摘期，結合河北、山東2省板栗主要基地分布特點進行布點采樣。山東省的板栗基地主要分布在臨沂、泰山、濟南等地;河北的板栗基地主要分布在石家莊、唐山、承德等地，樣品采集布點見圖1。采樣涉及21個基地8個品種，采集板栗樣品200份。基地布點采用網格法，每個基地采集8～10個樣品，樣品直接從板栗樹上采集，每個樣品為10棵樹以上采得的混合樣。采集后的樣品用封口塑料袋封裝，當天冰箱保鮮存放。

圖1 采樣點的分布情況

去殼后的新鮮板栗用粉碎機粉碎，用萬分位天平稱取板栗樣品約0.5 g于消化管中，加入5 mL硝酸，2 mL過氧化氫，于電熱板上180℃預消化約0.5 h，然后密封好消化管，放入微波消解器，消解完畢后，再以180℃趕酸至近干，冷卻后，采用1%硝酸，少量多次洗滌定容至25 mL，上機備用。

1.2 檢測方法

目前，對于食品中重金屬的測定，較多采用原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀，方法成熟、可靠，然而針對批量樣品多元素的測定則效率較低。近年來微波消解-電感耦合等離子質譜法 (ICPMS)技術已越來越成熟，已有不少研究針對蔬菜、水果中重金屬的測定［5-10］，其檢出限低、穩(wěn)定性好，可滿足林果中重金屬的測定。本研究采用ICP-MS建立板栗中鉛、鎘、砷的檢測方法，來完成樣品的檢測。

采用NexIon 300D電感耦合等離子質譜儀 (美國PerkinElmer公司)，儀器工作條件為:RF功率1 100 W，霧化氣流量0.9 L·min-1，等離子氣流量15 L·min-1，輔助氣 (氦氣)流量測定砷 (KED模式)時為3.4 L·min-1，溶液提升量0.3 mL·min-1，透鏡電壓 6.80 V，模擬電壓 -1 600 V，脈沖電壓800 V，掃描方式為跳峰掃描，掃描次數(shù)為20次，測量方式為模擬加脈沖，重復次數(shù)3次。

ICP-MS的動態(tài)線性范圍很寬，可高達9個數(shù)量級，各元素的工作曲線用貯備液濃度為100 mg·L-1的標準溶液稀釋至 0.1 mg·L-1的工作溶液。待測元素質量數(shù)按照干擾小、豐度大的原則來選擇同位素的質量數(shù)。為了防止信號漂移，在線加入內標元素進行控制 (表1)。

表1 檢測3種重金屬元素的質量數(shù)、內標元素及標準曲線

1.3 方法檢出限、質量控制

根據(jù)國際理論和化學聯(lián)合會 (IUPAC)的規(guī)定，用公式CL=3S計算儀器檢出限，以空白測定不少于10次所得的S值乘3倍所對應的濃度為各元素的儀器檢出限。方法檢出限則在儀器的檢出限上乘以定容體積，再除以稱樣量。本實驗對空白消解液測定11次，計算出方法的檢出限。為證實本方法的準確度，測定了與板栗同時處理的茶葉標準樣品 (GBW10016)和蘋果標準樣品(GBW10019)。

從表2中可看出，測定的精密度小于10%，方法穩(wěn)定性較滿意。

表2 ICP-MS法測定的檢測限、準確度 (n=5)

2 結果與分析

2.1 概率分布類型

山東、河北2省鉛、鎘、砷測得的原始數(shù)據(jù)各有100個，首先，對所獲得的檢測數(shù)據(jù)進行異常值的檢驗和剔除。采用Grubbs準則，對獲得的所有檢測數(shù)據(jù)進行了異常值判斷，去除異常值。圖2為山東、河北2省板栗中重金屬含量的對數(shù)分布圖，從圖中可直觀反映所調查的3種元素含量均呈對數(shù)正態(tài)分布。為了進一步檢驗其是否符合正態(tài)分布，采用夏皮洛-威爾克 (Shapiro.Wilk)檢驗，檢驗結果P值均大于0.05，可認為符合正態(tài)分布規(guī)律。

圖2 板栗中各重金屬元素含量對數(shù)直方圖

2.2 背景值

板栗中重金屬背景值應該是一個表征該元素含量集中分布趨勢的特征值，而不是一個具體的數(shù)值，采用幾何平均值能夠更好地體現(xiàn)元素背景值含量分布的集中趨勢［11］。對于背景值雙側臨界值，由于其服從對數(shù)正態(tài)分布，故采用公式lg-1來確定，其中為對數(shù)平均值，Slgx為各個數(shù)值對數(shù)的標準差，在置信度為95%的情況下u 取1. 96，具體結果見表3。由表3 可知，2省的重金屬幾何平均值均為鉛＞鎘＞砷，其中，鉛和砷的平均含量山東省要明顯低于河北省，鉛的背景值跨度要明顯高于砷和鎘，說明鉛受到外界環(huán)境干擾時變化比較明顯。

2.3 質量安全評價

針對板栗中重金屬的限量標準，目前有LY/T 1777—2008《森林食品質量安全通則》、GB 2762—2005《食品中污染物限量》［12］，其中板栗的重金屬0.2 mg·kg-1、 0.1 mg·kg-1、砷≤0.2 mg·kg-1。山東、河北兩地板栗中的重金屬背景值范圍都沒有超過限量值，并且離限量值還有一定的距離 (表4)。由表4可知，2省中砷的含量，其幾何平均值都小于限量的10%，鎘、鉛的幾何平均值大都低于限量值的20%，表明這2個省板栗中這3種重金屬含量較低，未受到污染，處于安全狀態(tài)。

表3 板栗中3種重金屬元素背景值

表4 板栗中3種重金屬元素幾何平均值占限量百分比

3 小結

ICP-MS對于批量樣品的多元素測定相比傳統(tǒng)原子吸收光譜法和原子熒光光譜法具有較大的優(yōu)勢。首先，樣品測試的效率極大地提高，其次，只要實驗室條件控制得當，ICP-MS高靈敏度特點對低含量樣品的分析準確度要大大優(yōu)于原子吸收光譜法和原子熒光光譜法［13］。

通過測試分析，測試結果數(shù)據(jù)均呈對數(shù)正態(tài)分布。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計原理，計算了山東、河北2省的板栗中重金屬鉛、砷、鎘的背景值范圍，這兩地的背景值范圍與吳萬波等［5］的研究結論一致，即鉛＞鎘＞砷。

山東、河北2省板栗中重金屬水平總體都較低，與限量值還有一定距離，這從側面反應這2省的板栗種植環(huán)境較好，未受到重金屬污染。

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