基于分子量分布的石化污水廠出水溶解性有機物性質研究

徐敏，吳昌永，周岳溪* ，張勝，高禎，孫青亮，3

1.河北工程大學城市建設學院，河北邯鄲 056038

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

3.北京化工大學化學工程學院，北京 100029

污水生物處理出水中剩余的有機物通常被稱為污水二級出水有機物(effluent organic matter，EfOM)，其主要構成包括:1)來源于飲用水的難降解天然有機物(natural organic matter，NOM);2)生活中使用的痕量人工合成有機物和水消毒過程中生成的消毒副產物;3)廢水生物處理過程中產生的溶解性微生物代謝產物(soluble microbial products，SMPs)［1-3］。EfOM決定了污水能否達標排放，其濃度直接影響排放水的COD、BOD，以及回用水的色、嗅、味等感官指標;使回用水配水系統孽生大量細菌，腐蝕配水管道;增加深度處理工藝的藥劑投加量;造成濾床、濾膜的堵塞［3-6］;在氯化消毒過程中生成大量的消毒副產物［7-9］。污水廠的工藝與運行條件可能對EfOM產生影響，從而影響水處理的效果。水處理的效果與水中的有機物分子量分布密切相關，有機物分子量分布可以反映有機物的特性［10-15］。目前，針對人工配制廢水的生物處理系統EfOM的研究較多，缺乏對實際污水，尤其是工業廢水二級出水中的溶解性有機物性質的研究。了解廢水中有機物在不同分子量區間的分布特性對研究廢水中污染物的特性以及廢水處理過程中污染物的降解機理具有重要作用，并有助于處理工藝的選擇，從而提高水處理效果。

筆者采用超濾膜法對某大型一體化石化工業園區綜合污水廠的二級出水進行超濾分級，測定了分子量的分布及變化，并結合UV254和熒光特性對不同分子量區間有機物及其構造化特性進行了定性和定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料

水樣取自某大型一體化石化工業園區綜合污水廠二級出水，該污水廠以A/O工藝為核心生物處理工藝運行。將水樣調至中性，用0.45μm的微濾膜過濾，分別采用截留相對分子量 100，30，10，5，3，1 kDa的超濾膜進行過濾(Millipore新型再生纖維素膜，φ=76 mm)。超濾膜使用前先用5%的NaCl溶液浸泡30 min(光滑面向下)，再用超純水浸泡漂洗3次(光滑面向下)，每次浸泡至少1 h，使用前用超純水反復沖洗。超濾操作采用并聯方式進行。

所用超濾器為美國Millipore 8400型超濾杯。超濾器的有效容積為400 mL，有效過濾面積為4.18×10-3m2，內有磁力攪拌裝置。壓力驅動力為高純氮氣，過濾壓力為0.1 MPa。

1.2 分析方法

對超濾分級后的各組水樣進行DOC、UV254和三維熒光的測定。DOC采用島津TOC-VCPH測定儀測定，DOC是用0.45μm微孔濾膜過濾后測得的TOC(總有機碳)值;UV254采用島津UV-1700紫外分光光度計測定;熒光掃描采用日立F-7000三維熒光分光光度計。

2 結果與分析

2.1 各分子量區間的DOC分布

原水的DOC為34.33 mg/L，石化綜合污水廠二級出水中有機物各分子量區間的DOC所占比例如圖1所示。

圖1 系統出水中各分子量區間的有機物在DOC中所占比例Fig.1 Percentage of DOC in different molecular weight fractions in the effluent

由圖1可以看出，出水中分子量＜1 kDa的有機物所占比例明顯高于其他各分子量區間，該區間出水DOC占原水DOC的92.7%，表明系統二級出水有機物中小分子量有機物占很大部分。分子量為1～3，3～5，5～10，＞100 kDa區間內的有機物所占比例相對比較平均，其DOC分別占原水DOC的1.14%、2.71%、1.72%和1.17%，分子量為10～30和30～100 kDa區間內的有機物相對較少，其DOC分別占原水DOC的0.03%和0.52%。

上述結果表明，系統二級出水溶解性有機物中以分子量小于1 kDa的小分子有機物為主。主要是因為通過系統各級生物處理后，顆粒態大分子有機物部分通過活性污泥絮體吸附等物化手段得以去除，部分轉化為溶解態有機物，進而轉化為小分子溶解態有機物;這些小分子有機物除部分被生物降解外，出水中仍會殘留部分小分子有機物，殘留的小分子有機物一部分可能是進水中未降解的有機物，另一部分可能是生物處理過程中生成的小分子溶解性微生物產物［16］。

2.2 各分子量區間的UV254分布特性

原水的UV254為0.75 cm-1，石化綜合污水廠二級出水中有機物各分子量區間的UV254分布如圖2所示。

圖2 系統出水中各分子量的有機物的UV254Fig.2 UV254 in different molecular weight fractions of the samples

UV254是水中腐殖質所占比例的指示性指標，水中的某些有機物通常在254 nm波長處出現吸收峰，因此該波長下的吸光度(UV254)可以用來衡量消毒副產物前體物能夠被去除的程度。該類物質含有部分芳香環，又是天然水體中主要的有機物，因此UV254可作為TOC及三鹵甲烷THMs前體物的代用參數［17］。

比紫外吸收值SUVA(UV254/DOC)反映了污水中溶解性有機物的芳香構造化程度。污水中溶解性有機物各分子量區間的SUVA如表1所示。由表1可見，分子量為5和10 kDa組分的SUVA較高，分別為0.0255和0.0247 L/(mg·m)，說明這兩種分子量區間組分中芳香性有機碳或含共軛不飽和雙鍵有機物所占比例相對較高，其芳香構造化程度較高［18］。其他幾種分子量組分的SUVA較低，其相應不飽和雙鍵所占比例相對較低。但七種分子量組分的SUVA相差不大，芳香構造化程度比較平均。

表1 水樣各分子量區間組分的SUVATable 1 Specific UV absorbance SUVA in different molecular weight ranges of the wastewater samples

2.3 各分子量的三維熒光光譜特征

出水中溶解性有機物的三維熒光光譜等高線如圖3所示，由于各截留分子量組分的熒光峰的位置均一致，文中以1 kDa為例。圖3中主要熒光峰有Flu1～Flu5共五個。其中，Flu1為酪氨酸類芳香族蛋白質的熒光峰;Flu2為色氨酸類芳香族蛋白質的熒光峰;Flu3為芳香族蛋白質或酚類物質的熒光峰;Flu4和Flu5為腐殖酸、富里酸等腐殖質的特征熒光峰［19］;Flu6表征蛋白質類的總熒光峰，其熒光強度(FI)是Flu1～Flu3熒光峰的熒光強度之和;Flu7表征腐殖質類的總熒光峰，其熒光強度(FI)是Flu4～Flu5熒光峰的熒光強度之和。

圖3 系統出水中溶解性有機物各分子量的三維熒光光譜等高線(以1 kDa組分為例)Fig.3 Contour map in different molecular weight fractions of DOM(1 kDa as the exmaple)

通過進一步分析三維熒光光譜的數據矩陣，得到各熒光峰的峰值對應的激發/發射波長(λex/λem)以及相應的熒光強度(FI)，見表2。

表2 水樣各分子量區間組分熒光峰的位置和強度Table 2 Position and intensity of fluorescence peaks of different molecular weight fractions samples

圖4是系統出水中溶解性有機物各分子量熒光峰的熒光強度。

圖4 系統出水中溶解性有機物各分子量的熒光峰的熒光強度Fig.4 Fluorescence peak strength in different molecular weight fractions of DOM

從圖4可以看出，各分子量的蛋白質類熒光強度均大于同分子量的腐殖質類，表明系統出水的溶解性有機物中蛋白質所占比例較高。結合UV254和SUVA的結果來看，溶解性有機物中分子量為5 kDa的蛋白質大多屬于芳香族。由表2可知，分子量為5 kDa的蛋白質中色氨酸所占比例最多，其熒光強度也最強。分子量為30 kDa的蛋白質類熒光峰的熒光強度僅次于5 kDa，其他各分子量的蛋白質類熒光峰的熒光強度相差不大。各分子量區間組分熒光峰Flu2均相對較強，表明該污水廠二級出水分子量大于1 kDa的溶解性有機物中主要含有色氨酸類芳香族蛋白質。腐殖質類熒光峰的熒光強度中，分子量為30 kDa的腐殖質類所占比例相比其他分子量高，但各分子量中腐殖質類熒光峰的熒光強度相差不大，污水中大多數腐殖質類物質具有疏水性，且主要為生物源，芳香性較弱，所以該污水廠二級出水分子量大于1 kDa的溶解性有機物中的UV254比較均勻，SUVA普遍不高，這與前面測定的 UV254和SUVA的結果是一致的。

3 結論

(1)根據DOC分布，系統出水有機物分子量主要集中在小于1 kDa區間上，系統出水中分子量小于1 kDa的有機物占原水DOC的比例高達92.7%;分子量為5和10 kDa的有機物UV254和SUVA較高，在這兩種分子量區間內有機物的芳香性有機碳或含共軛不飽和雙鍵有機物所占比例相對較高，其芳香構造化程度較高。

(2)石化污水廠二級出水中相對分子量大于1 kDa的溶解性有機物中主要有兩大類物質，分別是蛋白質類和腐殖質類物質，根據三維熒光圖譜結合熒光強度來分析，其中主要含有色氨酸類芳香族蛋白質;分子量大于1 kDa的溶解性有機物中腐殖質所占比例在各分子量區間上相差不大。

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