熱敏紙揭秘

　　摘要：銜接高中有機化學酯類等知識，介紹常用熱敏紙的成分及顯色原理，并扼要介紹幾種新型熱敏紙，為一線教師提供STS角度的高中有機化學教學材料，以幫助高中生擴展有機化學知識。
　　關鍵詞：高中化學；熱敏紙；顯色原理
　　文章編號： 1005–6629(2012)4–0075–03 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B
　　在現代社會，購物小票是消費者退換商品、維修商品的憑據。你有沒有注意到，一些購物小票放置一段時間后，上面的字跡會變得模糊不清甚至成為一張白紙，這是為什么呢？
　　 1 字跡為什么會“隱身”？
　　實際上，購物小票用的是熱敏紙，或稱熱敏記錄紙、熱敏復印紙或熱敏傳真紙。它主要用于傳真機、商標、簽碼（POS）等方面，以傳真機使用最多。圖1表示常用熱敏紙的結構，其特點是在原紙上涂一層熱敏變色層，主要成分為無色染料和顯色劑。
　　
　　
　　當熱敏紙在傳真機上打印時，記錄頭升溫（因此稱為熱頭），將接觸到的紙加熱，致使紙受熱部位熱敏變色層中的無色染料分子與顯色劑發生反應。以無色染料結晶紫內酯CVL為例，染料分子與質子給予體顯色劑（HR）之間發生質子轉移反應[1]（如圖2所示），染料分子接受質子，內酯環（圖中左部虛線框內部分）的C-O鍵（圖中左部虛線框內粗線所示鍵）斷裂。C原子帶上正電荷，經過分子內的重排，形成如圖中右邊分子式中虛線框內結構；O原子則是帶上負電荷，它接受顯色劑的質子成為羧基。這樣，無色染料分子變得可以吸收或輻射一定波長的可見光，即變為有色染料，從而顯示出顏色。特殊的是，這個染料分子與顯色劑的反應是可逆的。當遇到某些增塑劑、油脂和有機溶劑，或在高溫高濕條件下，反應會逆向進行，有色產物會不同程度地分解，字跡顏色會變淺，甚至完全消失。這就是字跡會“隱身”的原因。
　　圖2 結晶紫內酯CVL的變色反應（Me代表CH3）
　　 2 熱敏變色層有什么“內涵”？
　　2.1 無色染料
　　無色染料通常是具有內酯環或雜環結構的有機分子構成。理想的無色染料本身應為無色或近乎白色，在常溫下穩定，不會被空氣氧化，光照不變色，不溶于水，同時又能與顯色劑快速反應產生高濃度有色染料。在此介紹3類常用的無色染料[2]。
　　2.1.1 苯酞類
　　這類無色染料中，使用最早的就是圖2所示染料CVL（PH-1）。它發色時呈現鮮艷的鈷藍色，優點是顯色反應快、顏色深、不升華。盡管它具有顯色后耐光性較差等缺點，但因價格便宜而得到廣泛使用。為改善熱敏材料的性能，人們將CVL與其他物質調配使用，這已經成為一個研究熱點。
　　2.1.2 吩噻嗪和吩噁嗪類
　　這兩類化合物屬于雜環分子。其中，使用最多的是吩噻嗪類染料苯甲酰亞甲藍BLMB（PT-1，圖3左）。它的特點是發色緩慢，但一旦發色就不容易退色。如果將BLMB與CVL混合使用，利用BLMB不易退色的特性來彌補CVL易退色的缺點，可以得到性能更好的熱敏紙。圖3右的染料分子為吩噁嗪化合物[3]。這兩類化合物與顯色劑作用時，酰胺鍵（圖中虛線所示）斷裂后形成有色染料[4]。
　　
　　
　　
　　
　　2.1.3 熒烷類
　　熒烷類是當今世界熱敏染料的開發主流，最有發展前途。它能呈現黃、橙、紅、綠、黑等顏色，以顯黑色的熒烷染料最為常見。幾種重要熒烷分子的結構示于圖4。
　　如果將熒烷類化合物混合使用，可以調制出不同的顏色來。例如，將發綠色的F-4與發紅色的F-3混合使用，可獲得穩定的黑色。
　　2.2 顯色劑
　　顯色劑通常是起質子給予體作用，一般為有機固體酸性物質，常使用酚類化合物。顯色劑最好本身為無色或近乎白色，熔點低，不溶于水，并可與無色染料迅速反應。
　　雙酚A（BPA）（圖5左）是一種常用的顯色劑，它的缺點是熔點高（156~158℃），發色感光度較低，需配合使用增感劑。目前已開發出熔點低、感光度高的顯色劑，例如對羥基苯甲酸芐酯（PHBB，圖5右）[5]。
　　此外，通常還需要在熱敏變色層中加入一些助劑，以改進熱敏紙性能。例如，加入填料以提高紙張的不透明度，提高成像與底色的反差；加入粘合劑使涂料具有良好的表面強度和印刷性能，同時在染料和顯色劑之間形成膠體保護膜，使兩者隔離以防過早發生反應；加入敏化劑來降低顯色劑熔點，進而達到控制熱敏涂料反應速度的效果[6]。
　　 3 熱敏紙有什么新“花樣”？
　　針對普通熱敏紙的影像容易衰退這一缺點，人們對熱敏層進行了改進，得到影像穩定性更好的熱敏紙。例如，一種稱為PTM（Plain Thermax）紙的新型熱敏紙，它的熱敏層中加入了帶有環氧官能團的大分子化合物。由于環氧化合物與顯色染料發生的反應是不可逆的（如圖6所示），因而影像衰退得到有效抑制，影像穩定性大大提高[7]。
　　過去的熱敏紙顏色單一，現在已經有了雙色熱敏