適于高職教學的CODCr實驗方案的優化

摘要：為了研究適于學生實驗的“化學需氧量（COD）”實驗方案，本文以國標方法為基礎，以已知濃度鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液為試液，從改變試液濃度，硫酸汞、硫酸銀取舍，改變回流時間進行研究。在保證準確度和精密度基礎上，本著節約、環保、省時的宗旨優化了適于高職高專學生的CODCr實驗方案。

關鍵詞：化學需氧量 重鉻酸鉀 濃度 回流時間 優化

0 引言

化學需氧量（COD）是水質檢測分析中常規項目之一。對于高職高專環境監測與治理技術專業的學生而言，要求在理解COD實驗原理的基礎上熟練掌握其實驗操作。目前，測COD的方法很多[1，2，3，4，5]，但大多都不適合作為學生實驗方案。我校環境監測與治理技術專業所用教材為《水分析化學》[6]，其中化學需氧量實驗是以國標（1）為基礎采用重鉻酸鉀回流法測CODCr。該法優點是：氧化率高、測定誤差小、重現性好。可是其若作為學生實驗項目具有如下缺點：①所取試液為50.0mL太多，勢必造成大量使用濃H2SO4和Ag2SO4，濃H2SO4會引起二次污染，Ag2SO4試劑太貴導致實驗成本增大；②用HgSO4作掩蔽劑消除水樣中Clˉ的干擾，而HgSO4是劇毒物質也會導致二次污染；③實驗加熱回流時間2h太長，學生無法在規定的時間內（兩學時）完成實驗。針對上述情況，本人通過長期教學實踐和查閱相關資料文獻[7]，在國標（1）和教材（6）基礎上，以已知濃度鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液為試液，從改變試液濃度，硫酸汞、硫酸銀取舍，改變回流時間進行研究，在保證準確度和精密度基礎上探尋適于高職高專學生的CODCr實驗方案。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑 儀器：250mL全玻璃回流裝置（標準磨口）；分析天平；酸式滴定管（25mL）；烘箱；電爐；移液管；容量瓶；玻璃珠等。

試劑：濃度為c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L的重鉻酸鉀標準溶液；濃度為c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.1mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液；COD理論值為500g/mL、300g/mL、250g/mL、200g/mL、100g/mL的鄰苯二甲酸氫鉀（KC6H5O4）標準溶液；1，10-鄰菲羅啉指示劑溶液；硫酸銀；硫酸汞；硫酸（ρ=1.84g/mL）。所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗步驟

移取一定量已知濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液于錐形瓶中，準確加入相應量的重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水，從冷凝管上端緩慢加入一定量濃硫酸，搖勻，加熱回流一段時間。冷卻后，用蒸餾水自冷凝管上端沖洗冷凝管，取下錐形瓶，加水稀釋，加兩滴1，10-鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。每組實驗做平行樣3個，同時進行空白實驗，以消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的用量計算鄰苯二甲酸氫鉀標準試液CODCr。

2 結果與討論

2.1 校核實驗

為了檢驗操作技術及試劑純度，首先按國標（1）方法進行校核實驗。國標中加HgSO4是為了消除水樣中Clˉ的干擾，本實驗用蒸餾水配制已知濃度鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，試液中不含Clˉ，故選擇不加HgSO4進行校核試驗，結果見表1。

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從表1可看出不同體積試液實驗結果均符合要求，為了減少浪費，以下實驗試液體積均采用20.0mL。

2.2 Ag2SO4的取舍 國標（1）中在強酸介質下以Ag2SO4作催化劑，可有效氧化直鏈脂肪族化合物。鑒于本實驗試液中不含直鏈脂肪族化合物，故在2.1基礎上采用不加Ag2SO4，改變H2SO4用量進行實驗，結果見表2。

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從表2可看出，不加Ag2SO4時，當H2SO4用量為20 mL、25 mL時，COD值偏小，原因是介質中pH值較大而影響K2Cr2O7氧化性；當H2SO4 用量為40mL時，由于介質中pH值太低，終點不明顯而過量滴定，導致COD值偏大。當H2SO4用量為35 mL時能取得理想結果，但需要注意的是，為了防止介質中pH值太低影響結果，滴定前要加蒸餾水至溶液體積為160 mL。

2.3 標準試液理論COD值的研究 在2.2基礎上改變標準試液鄰苯二甲酸氫鉀濃度，分別配置理論值為500g/mL、300g/mL、250g/mL、200g/mL、100g/mL系列標準溶液進行實驗，結果見表3。

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從表3中可以看出標準試液濃度改變對實驗結果幾乎沒有影響，但在實驗過程中，濃度為500g/mL的試液由于消耗K2Cr2O7過多，最后滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液很少，終點很快到達，若滴定速度稍快就可導致增大誤差；濃度為100g/mL的試液由于消耗K2Cr2O7過少則消耗硫酸亞鐵銨標準溶液就很多，隨著滴定劑的加入，溶液體積越來越多，振動錐形瓶時溶液易濺出而影響結果。為了減少誤差，宜選鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液COD理論值為200-250g/mL。

2.4 回流時間的研究 在2.3基礎上，取COD理論值為250g/mL的標準溶液20.0mL，改變回流時間，分別回流120min、100min、90min、80min、70min、60min、50min，結果見表4。

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從表4中可看出，當回流時間少于70min時，由于氧化不完全導致誤差變大，而時間大于80min時結果符合要求，為了節省時間，實驗選擇回流80min。

3 結論

綜上，當采用COD理論值為250g/mL的鄰苯二甲酸氫鉀（KC6H5O4）標準溶液20.0mL為試液，在不加HgSO4和Ag2SO4的情況下，加濃度為c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L重鉻酸鉀溶液10.00mL和35mL濃H2SO4，加熱回流80min，冷卻，用c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.1mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。該方案不僅可以獲得滿意的實驗結果，而且節約、環保、省時，比較適于高職高專學生實驗。

參考文獻：

[1]GB11914-89.水質、化學需氧量的測定，重鉻酸鹽法.

[2]姚淑華，石中亮，宋守志.用MnSO4作催化劑開管測定廢水COD[J].環境工程，2003，21（5）：1-4.

[3]林培喜，李德豪，周錫堂.無催化微波消解光度法快速測定生活污水中的CODCr[J].重慶環境科學，2003，25（12）：149-150.

[4]劉希東，黃玉明.快速光度法和滴定法測定化學耗氧量[J].西南大學學報，1996，21（2）：200.

[5]韋利杭.化學需氧量快速測定法的研究[J].環境污染與防治，1995，17（3）：1-4.

[6]崔執應，張波.水分析化學[M].北京，北京大學出版社，2006.2：180.

[7]李廣超，實驗科學與技術，2009，7（2）：42-44.