酯交換法制備生物柴油催化劑效用研究

摘 要:生物柴油是一種具有環境友好型的可代替礦質燃料燃燒的新型綠色燃料。本文概述了生物柴油的制備方法特別是酯交換法中各種催化劑的特點與性能，以及各催化劑的催化效應。目前酯交換法制備生物柴油反應的催化劑有三大類:堿性催化劑、酸性催化劑和酶催化劑。堿性催化劑的主要特點是反應條件要求較低，反應較溫和，生物柴油產率較高。酸性催化劑的主要特點是反應活性較高，對原油的酸值等參數要求不高，預處理部分脫膠等步驟可以簡化或去除。酶催化劑反應較溫和，對反應設備要求較低，不會產生皂化等副反應。目前最成熟、應用最廣泛的是均相堿催化法制備生物柴油。

關鍵詞:生物柴油 酯交換法 催化劑 制備 效率

中圖分類號:TE667文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2012)03(a)-0007-02

引言

隨著全球酸雨、溫室效應等環境問題和全球石油能源危機的不斷涌現，尋找可替代礦質燃料的可再生綠色能源受到了全社會廣泛的關注。然而生物柴油作為一種環境友好型的可替代傳統礦質燃料燃燒的新型綠色燃料，無疑是緩解環境問題和能源危機最好的選擇之一。

未加工過的或使用過的植物油以及動物脂肪中的甘油三酸酯使油料粘度過高，通過物理或化學反應可使油料粘度降低，改善油料的流動性和汽化性能，生產出粘度與礦物柴油接近的生物柴油，且生物柴油以其環境友好性在一定程度上可替代礦質燃料燃燒，因此生物柴油制備技術已經受到了廣泛的關注。

目前生物柴油的制備方法包括物理法和化學法。物理法分為直接使用法、混合法、微乳化法。此法雖可降低動植物油脂粘度，但存在積碳和潤滑油污染等問題?；瘜W法分為高溫裂解法和酯交換法。高溫裂解法其主要產品是生物汽油，且反應溫度高并難以控制。相比之下，酯交換法是一種更好的化學方法，它是利用甲醇或乙醇等短鏈醇與動植物脂肪中的甘油三酸酯發生酯交換反應，將甘油三酸酯斷裂為長鏈脂肪酸甲/乙酯，從而縮短碳鏈長度，降低油料的粘度，生產出粘度與礦物柴油接近的生物柴油[1]。酯交換法制備生物柴油技術雖然相對比較成熟，但是國內外仍有很多研究者對其技術和操作方式進行研究完善，使廢油轉化率更高、能耗更低，尋求經濟高效的制備技術。根據所用催化劑的不同，酯交換法分為堿催化法、酸催化法、酶催化法和超臨界法。[2]

目前沒有對酯交換法制備生物柴油催化劑效用的詳細介紹，本文將對各種催化劑進行詳細的介紹，并分析比較各催化劑對酯交換法制備生物柴油的催化效用。

1 堿法中催化劑效用

堿催化法是指在酯交換反應中以一定質量分數的堿性催化劑催化反應過程，利用其溫和性與高效性，降低反應溫度和縮短反應時間，以提高生物柴油產率。堿性催化劑包括均相堿和固體堿。

1.1 均相堿催化劑

均相堿催化劑包括NaOH和KOH、碳酸鹽或醇鹽(甲醇鈉)等。陳立功[3]等研究了醇油質量比、NaOH用量、反應溫度、反應時間和攪拌速率對酯交換反應的影響，發現60℃下醇油質量比25%、NaOH用量1.0%、攪拌速率3000r/min時反應60min能夠使生物柴油產率達到93.6%。彭亮[4]等研究了不同溫度(40～80℃)、不同時間(5～40min)和甲醇鈉添加量對酯交換反應的影響，發現50℃下甲醇鈉加入0.3%時反20min可使生物柴油產率達到75.29%。然而以均相堿催化酯交換過程會導致催化劑直接反應難以消除、產生大量廢水和乳化現象。

1.2 固體堿催化劑

生物柴油制備中固體堿催化劑通常為金屬氧化物，分為負載型固體堿和非負載型固體堿。R.Chakraborty等[5]采用含有沉淀粉煤灰載體并用廢雞蛋殼制作的氧化鈣為催化劑，對大豆油油和甲醇的非均相堿催化酯交換反應進行了研究，發現70℃下醇油摩爾比5.5∶1、催化劑用量1%反應5h后過濾，濾液經過4000RPM、0.25h的離心將甘油與酯相分離，生物柴油在上層，下層為甘油，生物柴油產率達到96.5%。溫振中等[6]通過對二氧化鈦，氧化鎂混合氧化物溶膠-凝膠法合成催化劑催化酯交換反應研究，發現150℃下醇油摩爾比30∶1、5%催化劑和轉速1500r/min反應6h后對混合物離心和分離，生物柴油產率達到92.3%。然而固體堿催化劑容易吸收水和二氧化碳而中毒，降低催化活性。[7]

2 酸法中催化劑效用

酸催化法是指在酯交換反應中以一定質量分數的酸性催化劑催化反應過程。這類催化劑對原油條件要求較低，且在一定程度上可省去原油脫膠、脫色等預處理過程，大大減少原油的損失。[8]

2.1 液體酸催化劑

液體酸催化劑包括離子液體、硫酸、苯磺酸和磷酸等。張磊等[9]研究了以[HSO3-pmim]+[HSO4]為催化劑催化酯交換過程，發現120℃下醇油比12∶1和催化劑用量4%時反應8h，生物柴油產率達到96.5%。他們還發現在一定范圍內，隨著催化劑用量的增加，生物柴油產率逐漸增大。當催化劑用量超過4%時曲線近于水平，產率不再增加。Gabriel Morales等[10]對磺酸催化酯交換過程的性能進行了測試與研究，發現160℃下醇油摩爾比30∶1、催化劑用量8%和攪拌速率2000r/min時反應2h，生物柴油產率達到80%。然而此類催化劑的反應溫度較高，反應較慢，而且容易腐蝕設備，因此工業上一般不采用此法。

2.2 固體酸催化劑

固體酸催化劑是重要的一類酸堿催化劑，多數為非過渡元素的氧化物或混合氧化物。Man Kee Lam， Keat Teong Lee[11]以SO42-/SnO2-SiO2為催化劑，使用甲醇-乙醇混合技術生產生物柴油，發現150℃下甲醇、乙醇、油摩爾比為9∶6∶1和催化劑用量6%時反應1h，生物柴油的產率達到81.4%。Qing Shu等[12]采用碳基固體酸為催化劑催化酯交換過程，發現220℃下醇油摩爾比16.8∶1、催化劑用量0.2%時反應4.5h，甘油三酯和游離脂肪酸的轉化率分別達到80.5%和94.8%。然而這類催化劑反應溫度較高、時間較長、產率不高，這需要通過提高比表面積、改善孔結構、調整適當的強酸位來提高其催化活性，同時還應增強催化劑表面的疏水性以及反應物體系的兼溶性。[13]

3 酶的催化效用

酶具有溫和、高效的性能，其催化酯交換過程不會產生皂化等副反應，原料的來源也較為廣泛。周位等[14]研究了在叔丁醇體系中Novozym435與Lipozyme TLIM的復合酶催化酯交換過程，發現40℃下醇油摩爾比4∶1、復合酶添加量分別為1.35%和1.80%、搖床轉速200r/min時反應24h，生物柴油產率達到92%。Kamini等[15]采用Cryp tococcus spp.S-2(隱酵母脂肪酶)在水相中催化植物油制備生物柴油，發現當在含水率為80%的水相體系中，醇油摩爾比4∶1時反應120h后，生物柴油產率可達80.2%。然而酶的成本較高，阻礙了酶法制備生物柴油產業的發展。雖然脂肪酶的固定化降低了成本，但是在反應中固定化酶的用量增大，酶促時間變長，反應效率降低。

4 超臨界法催化效用

超臨界法不需要催化劑的催化即可進行酯交換反應。但此法對反應設備，反應溫度及壓力都有較高的要求，成本較高。陳文等[16]在壓力9～21MPa，溫度260～400℃的超臨界條件下研究酯交換過程，發現400℃下醇油摩爾比42∶1、壓力15MPa時反應10h，生物柴油產率可達到53%。他們還研究發現當在甲醇中加入有機共溶劑四氫呋喃，可明顯提高甲醇與大豆油的互溶性，降低甲醇的臨界點，使醇油的混合效果更好。360℃下四氫呋喃與甲醇摩爾比0.04∶1時反應生物柴油產率可提高到75%。

5 結語

生物柴油是一種新型可再生的綠色能源，目前最成熟、應用最廣泛的制備方法是酯交換法，在酯交換反應中催化劑起到至關重要的作用，它決定著反應溫度、時間和生物柴油的產率等重要參數指標。在酯交換法中的眾多催化劑中，均相堿催化劑反應溫度較低、反應時間較短、生物柴油產率最高，是目前被廣泛應用的生物柴油制備催化劑。

參考文獻

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[16]陳文，王存文，王為國，等.超臨界甲醇法連續制備生物柴[J].武漢工程大學學報，2007，29(2):1～4.

①作者簡介:張晨皓，1990年10月，男，漢，籍貫:遼寧沈陽，研究方向:環境工程。