醬油中氨基酸態氮含量測定的不確定度評定

摘 要:通過對醬油中氨基酸態氮含量測定結果有影響的各種不確定度分量的來源，進行逐一分析并計算，評定出測量結果的合成標準不確定度和擴展不確定度。為同類測量結果不確定度的評定提供一種思路。

關鍵詞:醬油 氨基酸態氮 不確定度

中圖分類號:TS264.21文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2012)03(a)-0009-02

測量不確定度的是目前對于誤差分析中的最新理解和闡述。測量不確定度是指:表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結果相聯系的參數，是定量說明測量結果質量的一個參數。其含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定程度，反過來，也表明該結果的可信賴程度。測量不確定度就是對測量結果質量的定量表征，測量結果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小。不確定度越小，測量結果質量越高，測量水平越高，其使用價值越高。不確定度越大，測量結果質量越差，測量水平越低，其使用價值越小。所以，測量結果表述必須同時包含賦予測量的值及與該值相關的測量不確定度，才是完整并有意義的。也便于使用其測量結果的人評定其可靠性，另一方面也增強了測量結果的可比性。

在實踐中，測量不確定度的來源有幾個方面:(1)對被測量的定義不完整或不完善;(2)實現被測量的定義的方法不理想;(3)取樣的代表性不夠;(4)對測量過程受環境影響的認識不周全;(5)對模擬儀器的讀數存在人為偏移;(6)測量儀器的分辨率或鑒別力不夠;(7)賦予計量標準的值和標準物質的值不準;(8)引用數據計算的常量和其它參量不準;(9)測量方法和測量程序的近似和假定性;

由于某一項測量結果的測量不確定度可能來源于多方面的因素，作者通過醬油中氨基酸態氮含量測定的不確定度評定，為同類測量結果不確定度的評定提供一種思路。

1 測量方法簡述

測量方法按照GB18186-2000《釀造醬油》氨基酸態氮含量試驗方法。吸取5.0ml樣品，定容到100ml，吸取20ml稀釋液置于200ml燒杯中，加60ml水，開動磁力攪拌器，用氫氧化鈉標準溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕滴定至酸度計指示pH=8.2，加入10.0ml甲醛溶液，混勻。再用氫氧化鈉標準溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕繼續滴定至pH=9.2，記下消耗氫氧化鈉標準溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕的毫升數。同時取80ml水做空白試驗。

2 數學模型

樣品中氨基酸態氮含量的計算公試為:

式中X為樣品中氨基酸態氮的含量(以氮計g/100ml);V1為滴定樣品稀釋液消耗氫氧化鈉標準溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕的體積(ml);Vo為空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液〔C(NaOH)=0.05mol/L〕的體積(ml);V2為樣品稀釋液取用量(ml);C為氫氧化鈉標準溶液的濃度(mol/L);0.014為1.00ml氫氧化鈉標準溶液〔C(NaOH)=1.000mol/L〕相當于氮的質量(g)。

3 不確定度來源的識別與量化

影響醬油中氨基酸態氮含量測量結果的不確定度分量可從測量過程和數學模型中分析來源。

3.1 測量結果重復性引入的標準不確定度

與測量結果直接相關的重復測量過程包括甲醛溶液的準確加入量、試液的攪拌混勻以及加水量，這一分量可由測量結果的重復性表示。在同樣條件下，同一個人進行10次測試。測試結果如表1:

i=1，2，3，…，10

單次測量的標準不確定度為:

s==0.0174g/100ml

測量重復性引入的不確定度為:

u(rep)=s/=0.0055g/100ml

3.2 樣品體積V引入的標準不確定度u(rep)(V)

吸取5.00ml樣品于100ml容量瓶中，樣品體積V產生的不確定度分量主要有3個:(1)量器校準;(2)體積重復性;(3)溫度效應產生的不確定度。

整個試驗所使用的移液管、容量瓶必須經檢定合格，準確度等級為Ａ級。

5ml移液管引入的標準不確定度

(1)校準不確定度。根據國家計量檢定規程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規程》的規定5ml A級單標線移液管的最大允差為0.010ml，近似為三角形分布。其標準不確定度為:

uv1=0.010/=0.004ml。

(2)移取溶液時由體積重復性產生的標準不確定度。對5ml移液管分別進行10次移液稱量，得到標準偏差為0.008ml，可直接作為移取時由體積重復性產生的標準不確定度為:

uv2=0.008ml

(3)溫度效應引入不確定度。在實驗室中室溫在(20±5)范圍內變化 ，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產生的不確定度。水的體積膨脹系數為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。5ml移液管由溫度效應產生的不確定度為:

uv3=5×5×2.1×10-4/=0.003ml

5ml移液管引入的標準不確定度:

uv==0.009ml

3.3 容量瓶引入的標準不確定度

將樣品定容至100ml混勻，此過程100ml容量瓶的體積V瓶產生的不確定度分量主要有3個:(1)量器校準;(2)體積重復性;(3)溫度效應產生的不確定度。

(1)校準不確定度。根據國家計量檢定規程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規程》的規定100ml A級容量瓶的最大允差為0.10ml，近似為三角形分布。其標準不確定度為:

u瓶1=0.10/=0.04ml

(2)定容時由體積重復性產生的標準不確定度。對100ml容量瓶分別進行10次移液量，得到標準偏差為0.05ml，可直接作為移取時由體積重復性產生的標準不確定度為:u瓶2=0.05ml。

(3)溫度效應引入不確定度。在實驗室中室溫在(20±5)范圍內變化，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產生的不確定度。水的體積膨脹系數為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。100ml容量瓶由溫度效應產生的不確定度為:

u瓶3=100×5×2.1×10-4/=0.06ml

100ml容量瓶引入的標準不確定度:

u瓶==0.09ml

3.4 20ml移液管引入的標準不確定度

樣品定容后吸取20ml稀釋液所用移液管的體積V管產生的不確定度分量主要有3個:(1)量器校準;(2)體積重復性;(3)溫度效應產生的不確定度。

(1)校準不確定度。根據國家計量檢定規程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規程》的規定20ml A級移液管的最大允差為0.025ml，近似為三角形分布。其標準不確定度為:

u管1=0.025/=0.001ml

(2)移取溶液時由體積重復性產生的標準不確定度。對20ml移液管分別進行10次移液稱量，得到標準偏差為0.005ml，可直接作為移取時由體積重復性產生的標準不確定度為:

u管2=0.005ml

(3)溫度效應引入不確定度。在實驗室中室溫在(20±5)范圍內變化 ，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產生的不確定度。水的體積膨脹系數為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。20ml移液管由溫度效應產生的不確定度為:

u管3=20×5×2.1×10-4/=0.012ml

20ml移液管引入的標準不確定度:

u管==0.013ml

3.5 滴定管引入的標準不確定度

對稀釋液進行滴定所用25ml滴定管的體積V滴產生的不確定度分量主要有3個:(1)量器校準;(2)體積重復性;(3)溫度效應產生的不確定度。

(1)校準不確定度。根據國家計量檢定規程JJG 196-1990《常用玻璃量器檢定規程》的規定25ml A級滴定管的最大允差為0.04ml，近似為三角形分布。其標準不確定度為:

u滴1=0.04/=0.016ml

(2)滴定時由滴定管體積重復性產生的標準不確定度。對25ml滴定管分別進行10次移液稱量，得到標準偏差為0.005ml，可直接作為移取時由體積重復性產生的標準不確定度為:

u滴2=0.005ml

(3)溫度效應引入不確定度。在實驗室中室溫在(20±5)范圍內變化，因此主要考慮液體的膨脹，即水的體積膨脹產生的不確定度。水的體積膨脹系數為2.1×10-4，假定溫度變化為矩形分布。25ml滴定管由溫度效應產生的不確定度為:

u滴3=25×5×2.1×10-4/=0.015ml

滴定管引入的標準不確定度:

u滴==0.022ml

3.6 氫氧化鈉標準溶液濃度c

引入的相對標準不確定度可引用相關數據0.00097%;因滴定終點用分辨率為0.01PH的酸度計指示，故終點誤差引入的不確定度可忽略。另外空白試驗的不確定度分量為取水量、終點誤差、滴定時滴定管體積變化產生的不確定度，取水量、終點誤差引入的不確定度很小可忽略。則空白試驗的不確定度分量與滴定管引入的標準不確定度相同為:

u空=u管=0.022ml

4 合成標準不確定度的計算

將測量結果的各不確定度分量及大小列于表1。

各不確定度分量均與整個測量程序有關，直接影響測量結果，故其靈敏度系數均等于1.0，合成不確定度為:

ucrel(x)

=

=0.0076

樣品中氨基酸態氮的測定結果為0.89g/100ml，故:

uc(x)=x×0.0076=0.007g/100ml

5 擴展不確定度的計算

擴展不確定度U取包含因子k=2，則測量結果的擴展不確定度為:

U=k×uc=2×0.007=0.014g/100ml

6 測量結果不確定度表述

樣品中氨基酸態氮的含量為:

(0.89±0.014)g/100ml (k=2)

本文通過對醬油中氨基酸態氮的含量測量結果的各種不確定度分量的來源逐一進行分析和量化，評定出測量結果的合成標準不確定度和擴展不確定度，為同類方法測量結果的不確定度評定提供一種參考。

參考文獻

[1]JJF1059-1999測量不確定度評定與表示.北京:中國計量出版社，1999.

[2]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南與.北京:中國計量出版社，2002.

[3]JJ196-19990常用玻璃量器.北京:中國計量出版社，1990.

[4]GB18186-2000釀造醬油.北京:中國標準出版社，2000.