關于測定水中總硬度過程中誤差的產生及消除方法的一點體會

摘要：檢測人員用標定過的EDTA二鈉標準溶液，反復測定水中總硬度的含量，測定的結果總是存在大小不一的實驗誤差，根據誤差產生的原因和性質，將誤差分成偶然誤差和系統誤差兩大類，針對各類誤差產生的原因和存在的條件，探討了提高分析結果的精度，消減各類誤差的方法，從中指出，今后實驗室的重點應大力提高檢測人員的技術水平，配備先進的檢測儀器，選擇科學的分析方法，把實驗誤差降到最小，趨近真值。

關鍵詞：總硬度 誤差 產生 消減

中圖分類號：TU991 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）09（c）-0001-01

一般地下水、地表水中均含有總硬度。硬度過高的水不適宜工業使用，特別是不適宜鍋爐作業，長期加熱會使鍋爐內壁結成水垢，使鍋爐的傳熱性能降低，增加燃料的消耗，鍋爐壓力增大，可能會引起鍋爐爆炸；硬度過大的水，會使肥皂的去污力降低，造成水及肥皂的浪費，不應用來洗衣服；硬度過大的水，會引起腸胃的不適，影響身體健康；飲用硬度低于100mg/L軟水的人群，其心臟病，癌癥，心血管疾病的發生率和死亡率高于飲用硬水的人群，故純凈水不宜長期大量飲用，尤其是兒童。因此水中總硬度的大小直接影響人們日常生活，這就要求我們掌握水中總硬度的準確值。但測定水中總硬度的準確值與檢測人員操作技術水平，化學試劑的配制及加入量，物理量稱量等諸多因素有關。測定的結果，總是存在著或大或小、或多或少的實驗誤差，檢測人員應多方面查找原因，總結消減誤差的方法，提高分析結果的精度。

1 根據測定水中總硬度誤差產生的原因和性質，可將誤差分為偶然誤差和系統誤差兩大類

1.1 偶然誤差

偶然誤差是難以預料的、不好控制的，數值的大小、正負都難以掌握。比如檢測過程中的儀器性能、氣壓、溫度、濕度等的微小變動，都會引起檢測數值的變化，這種微小的變化就是偶然誤差。

1.2 系統誤差

在同等的條件下，反復的測定，會重復出現，數值的大小和正負可以掌握，這種由特定的原因所產生的誤差是系統誤差，根據系統誤差的來源可分成以下幾種：1）試劑誤差 化學試劑中含有微量雜質或干擾物質，降低了所配溶液的濃度，化學反應不夠充分，測定結果不夠精確。2）儀器誤差 檢測時所用儀器本身不合規格、操作人員調試有誤、外界環境對儀器影響等引起的誤差。例如，容量瓶、酸式滴定管、移液管刻度不準；分析天平兩臂不等長，分析天平指針沒恰好指向零；托盤天平不干凈，室內潮濕，砝碼生銹等，都能產生系統誤差。3）操作誤差 操作人員在檢測水中總硬度過程中操作不正確，判斷有誤，操作技能不熟練等主觀原因引起的誤差。例如，酸式滴定管尖端有氣泡產生；氫氧化銨-氯化銨緩沖溶液反復開蓋，使氨水濃度降低而影響pH值；鉻黑T指示劑加入量過多或過少，鉻黑T滴定終點不明顯；水樣是否搖勻，有沒有大量沉淀影響終點觀察；掩蔽劑的選擇及用量；EDTA二鈉標準溶液滴定水樣的速度過快；酸式滴定管的讀數偏高或偏低；辨別滴定終點顏色偏深或偏淺等，這些原因都能造成系統誤差。

2 要想提高水中總硬度檢測結果的準確度，必須減少或消除偶然誤差和系統誤差，檢測結果不準確常常是由系統誤差引起的，通常采用下列方法消減

2.1 偶然誤差的消減

偶然誤差是不可預測的、無規律可循的，反復多次測定來減小。在同一實驗中，平行測定3次以上剔出最大、最小可疑值后，取其平均值，做為最后測定結果，消減了偶然誤差，提高了檢測結果的準確度。

2.2 系統誤差的消減

1）試劑誤差 試劑誤差主要來源于以下幾個方面：①化學試劑純度不夠，含有雜質和干擾物質，影響檢測結果的精度，使用時本著滿足檢測方法的要求，又要節約的原則，選用合格的化學試劑，配制基準溶液和標準溶液應使用基準試劑或高純試劑。②化學試劑出廠時，雖然都經校準檢驗合格，但不同廠家、不同產地、不同批號的化學試劑性能存在著差異，必須作對照實驗。③如果分析時所用的蒸餾水含有雜質，對分析結果也能產生影響，所以用蒸餾器制蒸餾水時，速度不能過快，也不能太慢，開始15min內制備的蒸餾水應棄去，把蒸餾水儲于不受污染的聚乙烯容器中。④為了消減化學試劑、蒸餾水中雜質對化學實驗的影響，在同樣的條件、方法、步驟下，進行空白實驗，從分析結果中扣除空白值（空白值一般都很小），檢測結果接近真值。2）儀器誤差 儀器誤差可分為儀器本身不夠精確而產生的誤差和操作人員使用保管不當人為誤差。測定水中總硬度含量時，天平、砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等儀器都必須進行校準，校準合格后方可使用，天平使用時要調平衡，使用完馬上調回零點，砝碼保持干燥不上銹，滴定管、移液管、容量瓶清潔后，最好晾干使用，避免產生誤差。3）操作誤差 ①用標定過的EDTA二鈉標準溶液測定水中總硬度時，鉻黑T指示劑加入量過少，檢測人員不容易辨別滴定終點顏色的變化；鉻黑T指示劑加入量過多，會產生變色反應的可逆性變差，導致滴定終點顏色的變化不敏銳，因此，鉻黑T指示劑用量過少或過多均會影響測定結果的準確性，最適宜的鉻黑T指示劑用量為3～5滴。②用EDTA二鈉標準溶液滴定時，酸式滴定管尖端不能有氣泡，否則測量結果偏大。③EDTA二鈉標準溶液的滴定速度不能過快，也不能太慢，一般控制在每分鐘60～70滴/min，滴定速度過快會使總硬度測定結果偏低。讀取酸式滴定管的刻度數，眼睛的視線要與液面凹線相切，不允許仰視或俯視，仰視測量值偏大，俯視測量值偏小。④配制氫氧化銨-氯化銨緩沖溶液（PH10）很重要，EDTA二鈉標準溶液很容易滴定過量，導致測量結果偏小。氫氧化銨-氯化銨緩沖溶液（pH10）應貯存于聚乙烯或硬質玻璃瓶中，防止使用過程中因反復開蓋，使銨水濃度降低而影響PH值。⑤測定水中總硬度時，若水樣中含Fe3+，Ai3+，Cu2+，Co2+，Ni2+等離子會對鉻黑T指示劑產生封閉作用，造成指示劑不變色，影響測定結果，為了消除封閉作用，分別考察了單獨使用三乙醇胺和硫化鈉及同時采用三乙醇胺和硫化鈉作掩蔽時對測定結果的影響，結果表明單獨使用三乙醇胺和硫化鈉掩蔽Fe3+，與Cu2+等離子的效果不理想，而采用三乙醇胺和硫化鈉作混合掩蔽劑，可以有效掩蔽Fe3+，與Cu2+等離子。 消除對鉻黑T指示劑封閉作用。

3 結語

通過對水中總硬度含量的檢測，分析了誤差產生的原因，探討了消減誤差的方法，明確了要想提高分析結果的精度，消減誤差，選擇恰當的分析方法，配備先進的精密儀器，提高操作人員的技術水平，檢測人員的責任心，化學試劑的純度，改善分析室所處的環境，都是必不可缺少的條件，這條件都具備了，誤差自然就消減了。

參考文獻

[1] 化學分析.1981.

[2] 水質分析方法標準匯編.1995.

[3] 水文測驗手冊.1980.