硝酸尾氣控制與治理進展

摘要：本文主要論述了硝酸尾氣排放的控制方法和治理方法，綜述了近年來一些企業在硝酸尾氣治理中的不同方法，達到了節能減排和環境保護的作用。

關鍵詞：硝酸尾氣 控制 治理

中圖分類號：TE624 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）09（c）-0152-01

硝酸尾氣治理一直以來是人們關注的焦點問題之一，特別是近幾年來對環境污染治理的重視，應該控、治結合，才能達到更好的效果。

1 尾氣的工藝控制

1.1 優化生產工藝，減少尾氣產量

1.1.1 優化工藝

硝酸生產中，工藝不同，其尾氣的產生量也不同，常壓法和綜合法生產工藝中氮氧化物的含量較高，若未經處理，遠達不到國家尾氣排放標準，不但對環境造成嚴重的污染，同時提高了硝酸生產的氨耗，使生產成本增加，而對于較先進的工藝如雙加壓法，通過嚴格的控制，即使不進行尾氣處理，也可以達標排放，對于新企業，要根據工藝特點，選擇合適的尾氣處理工藝，及考慮社會效益，同時兼顧經濟效益。

1.1.2 優化控制

除了工藝對硝酸尾氣排放量的影響外，工藝控制對尾氣排放量也有一定的影響，合理控制尾氣中氧氣的含量，可以使NO更好的氧化為NO2，使得吸收率增加，當尾氣中O2含量不足時，可以通過補充吸收塔中的二次空氣來滿足，對于降低尾氣中的氮氧化物含量有一定的作用。

2 尾氣的治理

2.1 吸收法

吸收法可以分為化學吸收法和延長吸收法，化學吸收法主要是采用堿性溶液吸收尾氣中的一氧化氮和二氧化氮，或者采用具有氧化性的酸性溶液吸收，吸收劑的選擇通常以經濟、用量小、易再生為前提。而用堿液吸收處理硝酸尾氣的方法使用的更為廣泛，優點是處理氣量大，不受操作壓力的限制，且方法簡便，操作穩定。其缺點是脫除氮氧化物程度不高。

2.1.1 吸收法治理硝酸尾氣的機理模型

對于吸收法治理硝酸尾氣的機理，劉立三[2]在對相關吸收模型研究的基礎上，通過平推流和反應動力學兩條假設簡化了硝酸尾氣的堿吸收過程，并在此基礎上推導出了吸收速率方程式[3]：

-d[NOx]/dt=K1[NOx]2×α×（2-a/α）

K1=k1×k3；K1，k3：反應速率常數；α：尾氣氧化度；1/a=2-2×K2/K1

這一模型的建立不但使生產廠對生產裝置的優化，又方便了設計部門對塔類及其它反應器的設計。

2.1.2 堿吸收法

利用硝酸尾氣生產兩鈉在老裝置中應用較為廣泛，但鑒于硝酸鈣和亞硝酸鈣在工業中的重要應用，用硝酸尾氣聯產硝酸鈣和亞硝酸鈣也見報道，既將硝酸尾氣通入石灰乳中，可生成目標產品。其主要反應方程式為：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

2HNO2+Ca（OH）2=Ca（NO2）2+2H2O

2HNO3+ Ca（OH）2=Ca（NO2）2+2H2O

2.1.3 延長吸收法

河北滄州大化集團采用延長吸收法和非選擇性還原法相結合的處理方法進行尾氣治理，該方法是根據雙豐公司的工藝特點設計的，主要是利用合成氨中的廢液——碳化母液吸收尾氣，產品可以作為肥料銷售，且流程簡單、經濟、操作方便。其主要反應方程式為：

（NH4）2CO3+2NO2=NH4NO3+NH4NO2+CO2

（NH4）2CO3+NO2+NO=2NH4NO2+CO2

2.2 固相吸附法

液體吸收有優點，但也存在不足，針對此情況，研究了固體吸收法，但是這一方法沒有得到廣泛使用，主要是因為吸附劑用量大，吸收后的尾氣產品量大，處理困難，而且產品濃度低，制成商品的經濟價值小。

2.3 催化法

催化法在尾氣處理中應用最早，使用也最廣泛，因其不但可以回收動力，還可以免去副產品處理的工藝。催化法按照還原劑是否與O2發生反應分為選擇性還原和非選擇性還原，工藝的選擇根據各廠實際情況而定。

2.3.1 非選擇性還原

非氧化還原與氧化還原都需要催化劑，但還原劑多采用碳氫化合物，反應機理如下：

CH4+2O2=CO2+2H20

CH4+4NO=CO2+2H2O+2N2

CH4+2NO2=CO2+2H2O+2N2

2.3.2 選擇性還原

選擇性還原的還原劑通常為氨氣，因其具有選擇性，所以對氮氧化物的還原效果較好，其反應機理如下：

4NH3+6NO=5N2+6H2O

8NH3+6NO2=7N2+12H2O

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O

因消耗一定量的氨，使得硝酸生產中的氨耗提高，但與非選擇性還原相比，溫度較低。山西太化集團的7個硝酸生產機組雖工藝不同，在尾氣治理方法上均采用了氨催化還原的方法，選擇此種方法主要是出于對工藝流程、操作和治理方面的考慮。

2.4 其他治理方法

2.4.1 濕法氧化

山東魯光化工廠采用間硝法生產濃硝酸，其中間產品稀硝酸濃度的高低決定了尾氣中NOx濃度的高低，在文獻[19]報道之前一直采用干法氧化降低尾氣中NOx的含量，因NO與O2的反應為放熱過程，使得工藝氣體溫度上升，從而不利于NO2的吸收，導致吸收率較低，為了提高NO2的吸收率，采用了濕法氧化，主要是在原氧化塔內增加了蛇形換熱盤管，盤管內通入常溫冷卻水，NOx氣體經氧化進人氧化塔產生冷凝稀硝酸，然后通過塔底經硝酸循環泵送至氧化冷卻塔塔頂，自上而下進行噴淋，同時吸收NOx，冷凝酸逐層通過蛇形冷卻盤管進行降溫，未經吸收的NOx經兩次堿吸收后放空，這樣提高了NOx的吸收，同時大大減少了污染物的排放。

2.4.2 組合工藝處理

單靠一種尾氣治理方法，對于一些常壓法、綜合法的硝酸生產工藝的尾氣達標排放存有難度，將兩種治理工藝進行高效的組合，已在工業中的得到應用。河北滄州大化集團硝酸裝置尾氣處理采用延長吸收法和非選擇性催化還原法的高效組合工藝，投資少、操作穩定可靠、處理成本低的特點。

2.4.3 稀土改性凹凸棒石協同等離子體凈化

對硝酸尾氣的治理除了上述已經成熟的經驗，科研人員仍在不斷地研究新方法，楊自軍等人實驗研究了用CeO2稀土改性處理過的凹凸棒石做催化劑脫除硝酸尾氣的方法，因凹凸棒石的多孔道結構，使其具有較大的比表面積，經改性后具有良好的催化性能，這一方法目前只是處于實驗研究階段，工業應用未見報道。

3 結語

本文主要對硝酸尾氣的產量控制及治理方法進行了論述，在對尾氣排放量有效控制的同時，根據生產工藝情況進行選擇治理方法，每種方法都各有獨特優點，隨著減排指標的不斷提高，要想獲得更大的進步還需技術、科研人員的不斷努力，為清潔生產、節能減排貢獻力量。

參考文獻

[1] 藏志謙，李天文，曹永生，等.硝酸尾氣治理技術進展[J].太氮肥，2011.

[2] 劉立三.硝酸尾氣堿吸收過程的機理模型——（1）過程的兩條簡化假設[J].化學工業與工程技術，1998.

[3] 劉立三.硝酸尾氣堿吸收過程的機理模型——（2）吸收速率方程式[J].化學工業與工程技術，1998.