硝酸尾氣控制與治理進(jìn)展

摘要：本文主要論述了硝酸尾氣排放的控制方法和治理方法，綜述了近年來一些企業(yè)在硝酸尾氣治理中的不同方法，達(dá)到了節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)的作用。

關(guān)鍵詞：硝酸尾氣 控制 治理

中圖分類號：TE624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：1674-098X（2012）09（c）-0152-01

硝酸尾氣治理一直以來是人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一，特別是近幾年來對環(huán)境污染治理的重視，應(yīng)該控、治結(jié)合，才能達(dá)到更好的效果。

1 尾氣的工藝控制

1.1 優(yōu)化生產(chǎn)工藝，減少尾氣產(chǎn)量

1.1.1 優(yōu)化工藝

硝酸生產(chǎn)中，工藝不同，其尾氣的產(chǎn)生量也不同，常壓法和綜合法生產(chǎn)工藝中氮氧化物的含量較高，若未經(jīng)處理，遠(yuǎn)達(dá)不到國家尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，不但對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)提高了硝酸生產(chǎn)的氨耗，使生產(chǎn)成本增加，而對于較先進(jìn)的工藝如雙加壓法，通過嚴(yán)格的控制，即使不進(jìn)行尾氣處理，也可以達(dá)標(biāo)排放，對于新企業(yè)，要根據(jù)工藝特點(diǎn)，選擇合適的尾氣處理工藝，及考慮社會(huì)效益，同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)效益。

1.1.2 優(yōu)化控制

除了工藝對硝酸尾氣排放量的影響外，工藝控制對尾氣排放量也有一定的影響，合理控制尾氣中氧氣的含量，可以使NO更好的氧化為NO2，使得吸收率增加，當(dāng)尾氣中O2含量不足時(shí)，可以通過補(bǔ)充吸收塔中的二次空氣來滿足，對于降低尾氣中的氮氧化物含量有一定的作用。

2 尾氣的治理

2.1 吸收法

吸收法可以分為化學(xué)吸收法和延長吸收法，化學(xué)吸收法主要是采用堿性溶液吸收尾氣中的一氧化氮和二氧化氮，或者采用具有氧化性的酸性溶液吸收，吸收劑的選擇通常以經(jīng)濟(jì)、用量小、易再生為前提。而用堿液吸收處理硝酸尾氣的方法使用的更為廣泛，優(yōu)點(diǎn)是處理氣量大，不受操作壓力的限制，且方法簡便，操作穩(wěn)定。其缺點(diǎn)是脫除氮氧化物程度不高。

2.1.1 吸收法治理硝酸尾氣的機(jī)理模型

對于吸收法治理硝酸尾氣的機(jī)理，劉立三[2]在對相關(guān)吸收模型研究的基礎(chǔ)上，通過平推流和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)兩條假設(shè)簡化了硝酸尾氣的堿吸收過程，并在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了吸收速率方程式[3]：

-d[NOx]/dt=K1[NOx]2×α×（2-a/α）

K1=k1×k3；K1，k3：反應(yīng)速率常數(shù)；α：尾氣氧化度；1/a=2-2×K2/K1

這一模型的建立不但使生產(chǎn)廠對生產(chǎn)裝置的優(yōu)化，又方便了設(shè)計(jì)部門對塔類及其它反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

2.1.2 堿吸收法

利用硝酸尾氣生產(chǎn)兩鈉在老裝置中應(yīng)用較為廣泛，但鑒于硝酸鈣和亞硝酸鈣在工業(yè)中的重要應(yīng)用，用硝酸尾氣聯(lián)產(chǎn)硝酸鈣和亞硝酸鈣也見報(bào)道，既將硝酸尾氣通入石灰乳中，可生成目標(biāo)產(chǎn)品。其主要反應(yīng)方程式為：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

2HNO2+Ca（OH）2=Ca（NO2）2+2H2O

2HNO3+ Ca（OH）2=Ca（NO2）2+2H2O

2.1.3 延長吸收法

河北滄州大化集團(tuán)采用延長吸收法和非選擇性還原法相結(jié)合的處理方法進(jìn)行尾氣治理，該方法是根據(jù)雙豐公司的工藝特點(diǎn)設(shè)計(jì)的，主要是利用合成氨中的廢液——碳化母液吸收尾氣，產(chǎn)品可以作為肥料銷售，且流程簡單、經(jīng)濟(jì)、操作方便。其主要反應(yīng)方程式為：

（NH4）2CO3+2NO2=NH4NO3+NH4NO2+CO2

（NH4）2CO3+NO2+NO=2NH4NO2+CO2

2.2 固相吸附法

液體吸收有優(yōu)點(diǎn)，但也存在不足，針對此情況，研究了固體吸收法，但是這一方法沒有得到廣泛使用，主要是因?yàn)槲絼┯昧看螅蘸蟮奈矚猱a(chǎn)品量大，處理困難，而且產(chǎn)品濃度低，制成商品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值小。

2.3 催化法

催化法在尾氣處理中應(yīng)用最早，使用也最廣泛，因其不但可以回收動(dòng)力，還可以免去副產(chǎn)品處理的工藝。催化法按照還原劑是否與O2發(fā)生反應(yīng)分為選擇性還原和非選擇性還原，工藝的選擇根據(jù)各廠實(shí)際情況而定。

2.3.1 非選擇性還原

非氧化還原與氧化還原都需要催化劑，但還原劑多采用碳?xì)浠衔铮磻?yīng)機(jī)理如下：

CH4+2O2=CO2+2H20

CH4+4NO=CO2+2H2O+2N2

CH4+2NO2=CO2+2H2O+2N2

2.3.2 選擇性還原

選擇性還原的還原劑通常為氨氣，因其具有選擇性，所以對氮氧化物的還原效果較好，其反應(yīng)機(jī)理如下：

4NH3+6NO=5N2+6H2O

8NH3+6NO2=7N2+12H2O

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O

因消耗一定量的氨，使得硝酸生產(chǎn)中的氨耗提高，但與非選擇性還原相比，溫度較低。山西太化集團(tuán)的7個(gè)硝酸生產(chǎn)機(jī)組雖工藝不同，在尾氣治理方法上均采用了氨催化還原的方法，選擇此種方法主要是出于對工藝流程、操作和治理方面的考慮。

2.4 其他治理方法

2.4.1 濕法氧化

山東魯光化工廠采用間硝法生產(chǎn)濃硝酸，其中間產(chǎn)品稀硝酸濃度的高低決定了尾氣中NOx濃度的高低，在文獻(xiàn)[19]報(bào)道之前一直采用干法氧化降低尾氣中NOx的含量，因NO與O2的反應(yīng)為放熱過程，使得工藝氣體溫度上升，從而不利于NO2的吸收，導(dǎo)致吸收率較低，為了提高NO2的吸收率，采用了濕法氧化，主要是在原氧化塔內(nèi)增加了蛇形換熱盤管，盤管內(nèi)通入常溫冷卻水，NOx氣體經(jīng)氧化進(jìn)人氧化塔產(chǎn)生冷凝稀硝酸，然后通過塔底經(jīng)硝酸循環(huán)泵送至氧化冷卻塔塔頂，自上而下進(jìn)行噴淋，同時(shí)吸收NOx，冷凝酸逐層通過蛇形冷卻盤管進(jìn)行降溫，未經(jīng)吸收的NOx經(jīng)兩次堿吸收后放空，這樣提高了NOx的吸收，同時(shí)大大減少了污染物的排放。

2.4.2 組合工藝處理

單靠一種尾氣治理方法，對于一些常壓法、綜合法的硝酸生產(chǎn)工藝的尾氣達(dá)標(biāo)排放存有難度，將兩種治理工藝進(jìn)行高效的組合，已在工業(yè)中的得到應(yīng)用。河北滄州大化集團(tuán)硝酸裝置尾氣處理采用延長吸收法和非選擇性催化還原法的高效組合工藝，投資少、操作穩(wěn)定可靠、處理成本低的特點(diǎn)。

2.4.3 稀土改性凹凸棒石協(xié)同等離子體凈化

對硝酸尾氣的治理除了上述已經(jīng)成熟的經(jīng)驗(yàn)，科研人員仍在不斷地研究新方法，楊自軍等人實(shí)驗(yàn)研究了用CeO2稀土改性處理過的凹凸棒石做催化劑脫除硝酸尾氣的方法，因凹凸棒石的多孔道結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積，經(jīng)改性后具有良好的催化性能，這一方法目前只是處于實(shí)驗(yàn)研究階段，工業(yè)應(yīng)用未見報(bào)道。

3 結(jié)語

本文主要對硝酸尾氣的產(chǎn)量控制及治理方法進(jìn)行了論述，在對尾氣排放量有效控制的同時(shí)，根據(jù)生產(chǎn)工藝情況進(jìn)行選擇治理方法，每種方法都各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，隨著減排指標(biāo)的不斷提高，要想獲得更大的進(jìn)步還需技術(shù)、科研人員的不斷努力，為清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排貢獻(xiàn)力量。

參考文獻(xiàn)

[1] 藏志謙，李天文，曹永生，等.硝酸尾氣治理技術(shù)進(jìn)展[J].太氮肥，2011.

[2] 劉立三.硝酸尾氣堿吸收過程的機(jī)理模型——（1）過程的兩條簡化假設(shè)[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1998.

[3] 劉立三.硝酸尾氣堿吸收過程的機(jī)理模型——（2）吸收速率方程式[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1998.