Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理論研究

摘 要：乙醛酸由于其獨特的結構，在生產和生活中都有廣泛的用途。本文應用密度泛函理論對CHOCHO與O2在Pd催化劑存在條件下的各個反應通道進行了勢能面掃描研究。在M06/6-31G（d，p）水平上優化了各反應通道上各駐點物（反應物、中間體、過渡態、產物）的幾何構型，并計算了它們的振動頻率和零點能，通過零點能校正計算了各反應通道的活化能。計算結果表明，乙二醛在Pd催化劑存在下與氧氣反應存在著生成乙醛酸和甲酸兩條反應通道。兩條反應通道速控步驟的活化能分別為215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，生成乙醛酸的反應為主反應通道。與無催化劑相比，生成乙醛酸反應通道的能壘降低了80.1 kJ/mol；而生成甲酸和CO2的反應通道的能壘反而升高了21.9 kJ/mol。這說明Pd催化劑的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成，提高乙醛酸的選擇性。

關鍵詞：Pd催化 乙二醛 二羥醋酸 理論研究

中圖分類號：TQ224.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）02（b）-0001-05

乙醛酸作為同時含有一個羰基和一個羧基兩種官能團的最小分子，同時生醛和羧酸的性質，其在有機合成上有著廣泛的用途[1，2]。目前關于乙醛酸的制備方法的研究非常多，比較成熟的能應用于工業化生產乙醛酸的方法有三種：乙二醛硝酸氧化法[3]，臭氧氧化法[4]和草酸電解還原法[5]。但是這些方法都存在著產量低、環境污染嚴重、成本高等缺陷。不利于乙醛酸的生產和應用。

目前實驗上對貴金屬催化氧化乙二醛制取乙醛酸的報道很多，尤其集中在金和鈀上。如李子敬[6]等人研究了Nano-Au/C上對乙二醛催化氧化生成乙醛酸，得到了較好的產率；Hermans[7]等人研究了Au-Pd/C雙金屬催化氧化乙二醛制取乙醛酸，發現其選擇性可達到94%；蘇琳琳[8]、牛衛永[9]等制備了納米Pd/C催化劑并對其催化乙二醛生成乙醛酸進行了研究，發現產率均可達到30%左右，選擇性也比較高，他們主要研究討論的僅是催化劑的制備及反應條件，但對其催化機理并未報道；Alardin[10]等研究了Bi和Pb促進Pd/C催化氧化乙二醛制備乙醛酸的反應機理。而在理論計算方面，董華青[11]等人運用MS中的DMol模塊研究了乙二醛在具有四面體結構的Pd4團簇上吸附、解離以及氧化反應的歷程。但是僅僅研究了乙二醛吸附在Pd4團簇上后鍵的強弱，并沒有解釋乙二醛與氧氣的反應機理。本文將采用Gaussian 09程序中的密度泛函（DFT）方法，研究鈀催化氧化乙二醛的反應機理，并與實驗研究進行對比。

1 計算方法

在M06[12]/6-31G（d，p）水平上優化了各條反應通道的反應物、產物、中間體及過渡態的構型，Pd原子用贗勢基組。用TS關鍵詞猜測過渡態結構，通過振動頻率分析所猜測結構是否只有一個虛頻來判斷是否為真實過渡態，所計算穩定結構均無虛頻。通過內稟反應坐標（IRC）確認各個過渡態兩邊正確的連接關系。通過反應物和產物的能量比較，使用CCSD方法在6-31G（d，p）水平上計算反應勢能面上各物種的單點能，并用M06/6-31G（d，p）水平上得到的零點振動能（ZPE）進行零點能校正。所有計算均采用Gaussian 09[13]程序完成。

2 結果與討論

2.1 CHOCHO及O2在Pd原子上的吸附

為了了解Pd催化劑對乙二醛及O2分子結構的影響，我們把CHOCHO和Pd原子放在一起優化后得到了兩種吸附方式（A1和A2），當我們把Pd及CHOCHO和O2一起優化后發現，乙二醛與O2可以一起吸附到Pd原子上（A3和A4），為了討論這四種吸附方式哪種對乙二醛生成乙醛酸更有利，我們把這四種吸附方式優化后得到的機構畫出，得到圖1。

從圖1可以看出，在A1和A2兩種吸附方式中，我們只考慮了Pd對乙二醛分子結構的影響。在A1結構中，乙二醛分子結構中的兩個C-H鍵分別變為1.105和1.125，相比乙二醛分子中的C-H鍵長（1.VGPlTjl++sSPmGVB+2vfMHfj7UtWhBJglStjT5bHGTE=113）一個略微縮短；另一個略微增長，達到了活化CHOCHO分子中一個C-H鍵的目的。在A2結構中，CHOCHO中的兩個C-H鍵略微發生變化，兩個C-H鍵鍵長分別變為1.107和1.116，但不及A1變化大。A3是在A1的結構中加入O2后得到的結構，氧氣吸附在了金屬Pd上。在這種結構中，CHOCHO分子中的兩個C-H鍵鍵長變化不大，分別為1.115和1.105。而A4是在A2的結構下考慮O2的作用后得到的優化結構，這種吸附結構對CHOCHO分子中的兩個C-H鍵的影響不大，分別為1.114和1.105。綜上所述，在這四種吸附方式中，只有第一種吸附方式（A1）對CHOCHO中的一個C-H鍵有較大的拉長活化，所以這種結構為Pd催化乙二醛生成乙醛酸的最佳吸附方式。

2.2 反應勢能面

2.2.1 Pd催化CHOCHO與O2的反應勢能面

為了探索Pd催化CHOCHO與O2的反應通道，我們以A1吸附結構為初始反應物，對Pd存在時CHOCHO與O2的反應勢能面進行了計算，用CCSD計算得到加入鈀催化劑后的反應物、過渡態、中間體及產物各物質的能量如表1所示，金催化氧化乙二醛的反應勢能面圖如圖2所示。

從圖2看出，Pd催化CHOCHO與O2存在生成乙醛酸和甲酸及CO2兩條反應通道。CHOCHO首先通過A1的吸附方式吸附在Pd催化劑上，形成一個比反應物能量更低的中間體IM1，比初始反應物能量降低了31.0 kJ/mol。中間體IM1有兩條反應通道，分別為生成乙醛酸和生成甲酸及CO2。第一條反應通道（黑線所示，生成乙醛酸）速控步驟的能壘為215.3 kJ/mol。而對于第二條通道（綠線所示，生成甲酸和CO2）的控速步驟的能壘為296.1 kJ/mol。綜述所述，在Pd催化作用下，CHOCHO與O2反應生成乙醛酸為主反應通道，而生成甲酸的反應為副反應，兩者的能壘相差80.8 kJ/mol，反應主要以生成乙醛酸的通道為主。

2.3 Pd催化反應歷程及反應物、過渡態、中間體、產物的分子結構

為了分析鈀催化氧化CHOCHO的反應機理，我們把其反應勢能面上的各個反應通道單獨畫出來，并附加上每個駐點的結構，得到圖3、圖4和圖5（反應物結構沒有畫出，而O2中氧氧鍵長為1.206，反應物單個的Pd原子也沒有畫出）。

2.3.1 Pd催化CHOCHO+O2→ CHOCOOH的反應歷程

從圖3看出，CHOCHO先以A1（圖1）的吸附方式形成中間體IM1，放出31.0 kJ/mol的能量。IM1吸收215.3 kJ/mol能量后，O2分子進攻被活化后的C-H鍵，使得C-H鍵進一步拉長至1.436，同時氧氣中的O-O鍵增長至1.279，而O2中進攻C-H的9號O與H靠近，O-H距離為1.179，形成過渡態TS1。TS1中O2分子得到H原子后O-H鍵繼續增強，鍵長變為1.004，而O-O鍵繼續減弱，鍵長增長至1.312，放出111 kJ/mol的能量，形成IM2。IM2中的HO2基團的9號O進攻失去H后的3號C，使得Pd-C鍵斷裂，形成的C-O鍵的鍵長為1.491，HO2基團中的O-O鍵拉長至1.595，而斷鍵后的Pd與9號O結合，生成Pd-O鍵，鍵長為2.023，形成了過渡態TS2，同時吸收29.5 kJ/mol的能量。TS2中9號O與3號C之間作用繼續增強，鍵長縮短為1.299，生成目標產物乙醛酸，而原來HO2基團中的O-O鍵完全斷裂，9號O以成鍵的方式吸附在Pd上，且與生成的CHOCOOH分子沒有了任何相互作用，該過程放出291.7 kJ/mol的能量，形成P1。

2.3.2 金催化IM3→COOHCOOH的反應歷程

從圖4發現，由于P1中Pd-O基團與產物CHOCOOH之間沒有了任何作用，Pd-O可以自由移動到所要進攻的CHOCOOH中的醛基C上，形成的C-O鍵長為1.303，而C-H鍵長由原來的1.106增長至1.250，形成過渡態TS3，需要吸收70.4 kJ/mol的能量。TS3中C-H鍵繼續減弱并斷裂，斷鍵后的H轉移至原來的醛基O原子上（O-H鍵為0.970），C-O鍵繼續增強（鍵長縮短至1.201），形成過度氧化后的產物草酸（P2），放出335.7 kJ/mol。

2.3.3 金催化CHOCHO+O2→ HCOOH+CO2的反應歷程

從圖5看出，中間體IM1吸收296.1 kJ/mol能量后，O2分子中的8號O進攻3號C，形成C-O鍵鍵長為1.458，C-C鍵則由1.509拉長至2.013，形成過渡態TS4。TS4中8號O與3號C之間的C-O鍵繼續增強，而C-C鍵完全斷開，形成由兩個基團（Pd-CHO和OOCHO）組成的IM4，并放出191.3 kJ/mol的能量。IM4吸收61.2 kJ/mol的能量后，OOCHO基團中的9號O靠近Pd-CHO基團中的1號C，C-O鍵距為1.756，而OOCHO中的O-O由1.315拉長至1.400，形成過渡態TS5。TS5中O-O鍵繼續拉長并斷裂，斷鍵后的8號O與3號C之間的鍵長縮短至1.154，原來OOCHO中的4號H原子從3號C原子上轉移至9號O上，生成新的O-H鍵，鍵長為0.965，OOCHO基團失去9號O和4號H后變為CO2，9號O繼續進攻1號C，生成新的C-O鍵，鍵長為1.344，而原來的Pd-C鍵斷裂，Pd-CHO得到9號O和4號H后，失去Pd，生成HCOOH，同時放出629.5 kJ/mol的能量。

3 結論

在Pd催化劑存在的條件下，CHOCHO與O2反應同樣存在生成乙醛酸及生成甲酸和CO2兩條通道，兩條反應通道速控步驟的活化能分別為215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，且生成乙醛酸的通道為主反應通道。通過對反應通道的分析可知，乙二醛生成乙醛酸的關鍵在于第一步脫氫反應，而C-C鍵的斷裂會導致甲酸和CO2的生成。

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