高強度PVDF中空纖維超濾膜綜述

摘 要：介紹了關于PVDF中空纖維超濾膜提高強度方面的最新研究進展，從制膜方法和制膜工藝兩個方面對提高中空纖維膜的強度進行了綜述，并討論了各自的優越性及不足。

關鍵詞：中空纖維膜 高強度 方法 工藝

中圖分類號：TQ342.81 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）02（b）-0118-04

聚偏氟乙烯（PVDF）因優良的抗氧化能力和機械強度，已逐漸成為膜材料的主要發展方向；而中空纖維膜由于裝填密度高、比表面積大、無需支撐體、可以反向清洗等優勢[1]，在超濾工藝中的應用也越來越廣泛。因此PVDF中空纖維超濾膜已成為國際超濾膜發展的趨勢。目前比較成熟的制膜方法是“非溶劑致相分離法”（NIPS法），NIPS法工藝簡單，所制得的膜分離精度高、親水性好，但是難以引起沿膜厚度方向的均勻相分離，容易形成含有大孔結構的非對稱膜結構，機械強度低，使得中空纖維膜不能在壓力過高的情況下使用[2]。因此提高膜強度以適應生產需求是PVDF中空超濾膜亟待解決的問題。本文從制膜方法、制膜工藝兩個方面對提高中空超濾膜強度的方法進行了綜述。

1 制膜方法

目前PVDF中空纖維超濾膜的制備方法主要有兩種，即“非溶劑致相分離法”（NIPS法）和“熱致相分離法”（TIPS法）。因NIPS法所制得的膜絲拉伸強度較低，不適合應用于MBR水處理工程中，所以TIPS法制備PVDF膜的研究逐漸成為熱點。

TIPS法是1981年Castro在專利US4247498[3]中首次提出的。專利中指出，許多熱塑性、結晶性的高分子聚合物與某些高沸點的小分子化合物（稀釋劑）在高溫下（一般要高于聚合物熔點溫度）能形成均相溶液，降低溫度時又會發生固-液或液-液分離，然后用萃取的方法除去稀釋劑可形成多孔膜，基本特征是“高溫溶解，低溫分相”，所以稱之為“熱致相分離法”。TIPS法相分離僅由熱交換引起，所得的膜缺陷較少，膜內不會出現大孔結構而影響膜強度；制膜時容易發生旋節分相，因而還能夠獲得更窄的孔徑分布[2]。

最初的TIPS法研究主要集中在那些無法用常規的非溶劑致相分離法制膜的聚合物材料上，如聚丙烯[4，5]、聚乙烯[6，7]等，這些聚合物通常需要一些高沸點小分子物質才能將其高溫溶解。TIPS法所需溫度高，一般要達到聚合物熔點以上100 ℃。

隨著PVDF逐漸成為膜材料的主導，研究者進一步把TIPS法制膜材料擴展到了PVDF[8，9]聚合物上，PVDF不但在常溫下有很好的良溶劑，而且也有很多不良溶劑或潛溶劑，這些潛溶劑在常溫下對PVDF的溶解能力不良或很差，但是在提高溫度的情況下卻能與聚合物形成濃度較高的均相溶液，降低溫度時又可以發生液-固或液-液分相。有地章浩和山田英樹[9]將其稱為“修正熱致相分離法”（m-TIPS）。

m-TIPS法在拓寬膜材料范圍的同時，降低了溶解溫度，但是由于m-TIPS法所用的稀釋劑為潛溶劑，提高溫度可以形成PVDF均相溶液，降低溫度時卻通常只會發生固-液相分離，即PVDF從飽和溶液中析出（結晶或沉淀），這樣形成的膜一般都是球晶堆積的結構，強度不會太高。所以尋找可以與PVDF發生明顯液-液相分離的稀釋劑便成為目前研究者探求的一個熱點，目前的主要研究集中在以下幾點。

（1）從PVDF與稀釋劑的溶解參數的差異方面考慮。

楊健[10]和林亞凱[11]利用聚合物PVDF與稀釋劑的溶解參數的差異[12，13]，分別用二苯甲酮（DPK）和碳酸二苯酯（DPC）為稀釋劑，使鑄膜液發生了液-液分相區，但是如圖1所示，當溫度進一步降低時，仍然會發生固-液相分離。

（2）尋找復合稀釋劑。

一些研究者采用由兩種對PVDF有不同溶解性能的溶劑組成的復合稀釋劑[14-19]來制備中空膜，這種復合稀釋劑在降溫過程中首先發生液-液相分離：由一種中溫溶解能力較高的溶劑與大部分PVDF組成的富聚合物液相，和由另一種中溫溶解能力較差的溶劑與少部分PVDF組成的貧聚合物液相。但是，進一步降低溫度至室溫時，仍然會發生PVDF從潛溶劑中析出的現象。

鑒于這兩種情況，祝振鑫等[20]設想如果用水溶性良溶劑和水溶性添加劑組成的混合液做稀釋劑，則只要PVDF的濃度足夠大或添加劑的量足夠大，就有可能在常溫下該混合液不能與PVDF形成均相溶液（即不能把所有加入的PVDF完全溶解），需要體系在較高的溫度下經攪拌形成均相溶液，在這種情況下，降低溫度就比較容易發生液-液相分離。在此基礎上，北京坎普爾公司發明了“復合熱致相分離法”（c-TIPS），即采用復合稀釋劑（水溶性良溶劑和水溶性添加劑）制備，并發生了復合相分離過程（熱致相分離為主，非溶劑致相分離為輔）。圖2為北京坎普爾公司利用c-TIPS法制備的一種PVDF中空纖維超濾膜的電鏡照片。

此外，逯志平、呂曉龍等[21]提出了一種新的方法—— 低溫熱致相分離法（L-TIPS），通過在聚合物與添加劑構成的混合物中加入溶劑，使成膜聚合物在低于聚合物熔點的溫度下成為均勻的鑄膜液，相轉化成膜時，控制鑄膜液的溫度低于聚合物熔點、高于鑄膜液的濁點溫度，同時凝固浴溫度顯著低于鑄膜液濁點溫度。這樣當鑄膜液進入凝固浴中時，就會發生TIPS和NIPS相分離機理。

c-TIPS和L-TIPS法不但充分發揮了TIPS法膜強度高的特點，而且可在膜表面形成更致密的分離層，同時還打破了傳統TIPS工藝中溫度過高的禁錮，成為近期研究的熱點。

TIPS制膜技術在日本等發達國家發展較快，長期以來被東麗、旭化成等外企公司所壟斷，導致PVDF超濾膜價格昂貴。國內TIPS制膜技術起步較晚，技術還不成熟，但近年來也取得了一些進展。北京賽諾、蘇州膜華等公司利用TIPS制備的PVDF中空超濾膜已實現產業化。

2 制膜工藝

2.1 多孔中空纖維膜

傳統使用的中空超濾膜都屬于單孔結構，強度低，在使用過程中易出現斷絲的現象。在此基礎上，荷蘭Koenhen博士發明了多孔中空纖維超濾膜，多孔中空纖維膜是由多根單孔中空纖維膜融合而成的，在一根膜絲上集成了呈蜂窩狀的多根毛細纖維通道，多個孔之間相互支撐，膜絲的強度大大加強。多孔中空纖維膜是利用特殊的多孔紡絲噴頭[22]制備而成，紡絲噴頭中間通過多股芯液共同擠出，形成初生態中空纖維膜，而后經凝固浴固化成形。

Koenhen新型七孔中空超濾膜產品近年來在德國Inge公司和荷蘭IMT公司生產及銷售，其材質為聚醚砜（PES）。隨后國內眾多科研單位也開始了對多孔中空超濾膜的研究。北京中水源[23]以及泉州索愛公司研制的七孔PVC合金超濾膜已分別走上了產業化之路，抗拉強度達到了14～15 N左右，使得膜應用范圍更為廣泛。

目前有關多孔PVDF中空纖維超濾膜尚未實現產業化，但已在陸續研究中[24-26]。天津工業大學劉捷等[24]利用特殊結構的紡絲噴頭，通過干-濕紡絲法，研制出了具有異形結構（一字型多芯、品字形多芯）的PVDF多孔中空纖維膜，其中品字形三芯中空纖維膜（如圖4所示）的斷裂強力從單芯中空纖維膜的101cN提高到了289cN，產業化指日可待。

2.2 纖維增強型中空纖維膜

為克服NIPS法膜絲強度低的問題，在NIPS法基礎上又引進了一種纖維增強型中空超濾膜制備工藝，即在中空纖維膜內部引入編織纖維管或纖維束作為支撐體，利用編織纖維管或纖維束來增加膜強度。其中編織纖維管或纖維束本身要具有良好的化學和熱穩定性、良好的拉伸強度，能夠被鑄膜液所潤濕并且不能被鑄膜液中所溶解[2]，常用的有錦綸、滌綸、丙綸等。

最初的纖維增強型中空膜制備工藝源于Hayano等人[27]提出的纖維編織管涂覆技術，該技術只是簡單地將鑄膜液涂覆在纖維編織管的外表面，很難控制鑄膜液向編織管內的滲入量，易堵塞中空纖維膜內腔，并且在使用中容易脫落。在此基礎上，加拿大Zenon公司[28]通過減小旦尼爾數、增加纖維束的編織密度以及改進纖維束的編織方式，使鑄膜液不至于滲入到編織管內部，但是分離膜易于脫落的問題并沒有解決。

針對此問題，杭州潔弗公司發明了一種纖維編織—— 共擠出一體化成膜工藝[29]，即將芯液引入至編織管內腔。天津大學李憑力等[30]用合成纖維在中空纖維膜外部編織成網，將經纖維加固后的中空纖維膜依次通過制膜液、凝固浴，制得網狀纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜。另外還可以通過二次涂覆的方式[31，32]，在分離膜與纖維編織管增加一層界面偶聯層，如圖5所示，該偶聯層可以使小分子或是有機聚合物，也可以是鑄膜液。這幾種方法都保證了纖維位于膜壁中，解決了傳統涂覆工藝制備的中空纖維膜中聚合物與編織纖維管易脫離的技術問題。并使得中空纖維內流道無纖維堵塞現象。但是在長期使用過程中，在強的連續沖擊力下，還有可能出現分離膜與纖維編織管分離的現象。

為了進一步克服以上的不足，有研究者提出在中空膜中引入單根纖維，以代替編織纖維管，特征是在中空纖維膜本體內均勻設置3根以上的單絲纖維[33，34]。與采用編織纖維管為支撐體的中空纖維膜相比，單絲纖維與中空纖維膜本體具有更好的粘合性，更加不易剝落，大大提升了膜的使用壽命；而且嵌設在中空膜體內的單絲纖維體積比編織管小很多，基本不影響本體的水通量。其方法是利用特殊的噴絲頭，使單絲纖維分別穿過噴絲頭上相應的孔，然后與從其他入口進入噴絲頭的鑄膜液和芯液一起發生復合成型，進入凝固浴發生相分離固化成膜。

此外德國Membrana公司在上世紀90年代開發了Ultra-flux親水性中空纖維膜，采用獨特的P.E.T.技術（Performance Enhancing Technology），將高強度的長絲線與多根膜絲編織在一起，增加了膜絲強度，提高了膜的反洗效果。

目前國際上的纖維增強型中空超濾膜市場主要被美國GE、加拿大澤能、日本三菱麗陽所占據。近年來國內研究取得了一定的進展[33～36]。

因新型增強型纖維采用濕法制膜工藝，在提高強度的基礎上，還解決了TIPS法成本高、制備難的問題，所以這種增強型中空纖維膜具有很高的研發價值，一旦產業化，效益也相當可觀。

2.3 “3H”紡絲工藝

碧水源結合NIPS和TIPS法的特點，發明了一種新的紡絲工藝，即高壓高固高效凝膠紡絲工藝，簡稱“三高”（或“3H”）紡絲工藝[37]。該方法采用類似NIPS法的紡絲工藝，區別在于“3H”工藝所用的鑄膜液中PVDF含量較高（25wt%～40wt%），遠遠高于NIPS法紡絲液的濃度（15wt%～25wt%），為提高聚合物的溶解性和降低鑄膜液的粘度，鑄膜液的制備和紡絲都采用的較高的溫度80℃～130℃，通常NIPS法都低于80℃。鑄膜液粘度的提高也迫使紡絲壓力提高至10個大氣壓，而一般NIPS法的紡絲壓力低于2個大氣壓。在凝膠過程中，凝固浴也采用了較高的溫度（50℃～95℃），以促使初生中空纖維快速凝膠。碧水源采用“3H”紡絲工藝成功地將中空膜的強度由NIPS法制備時的1～2 N提高到了7～10 N。但是這種方法的缺點是純水通量會受到限制，所以未能普遍應用。

3 結語

綜上所述，為了適應工程需要，可以采用多種途徑來增強PVDF中空纖維超濾膜的強度。目前高強度中空纖維膜已基本上實現產業化，但其市場主要被國外占據，國內研究有待進一步發展。

不同的超濾方式對膜強度的需求不同，在實際應用中還要針對工業對超濾膜強度的需求，選擇合適的改進方法，以節約能源，并達到最高效益。

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