紡織品中重金屬含量檢測方法探究

陶 華，徐建英

（蘇州市纖維檢驗院，江蘇 蘇州 215600）

關(guān)于紡織品重金屬含量的限值，國家相關(guān)規(guī)范中已經(jīng)給出了明確的規(guī)定，檢測時可根據(jù)待檢測目標(biāo)的特點選擇適合的技術(shù)和檢測方法。檢測結(jié)果的可靠性和精度受到多方面因素的影響，如紡織品樣本的消解處理，在處理過程中要確保消解徹底，產(chǎn)生的溶液不得出現(xiàn)灑漏。在具體的檢測階段，檢測儀器的精度會受到環(huán)境因素、設(shè)備選型的制約，需結(jié)合實際情況合理控制。

1 紡織品中常見的重金屬及其危害

1.1 紡織品重金屬類型及來源分析

紡織品重金屬的來源包括：（1）加工制造過程。紡織材料常被用作制造衣物、毛巾、床上用品的原材料，為了追求豐富的圖案和色彩，在加工制造過程中需經(jīng)過一系列復(fù)雜的工序，會使用到金屬絡(luò)合物、媒介染料、固色劑、阻燃劑、催化劑等物質(zhì)。紡織品中大部分重金屬元素都產(chǎn)生于后期加工過程，如銻（Sb）是無機催化劑中常見的一種重金屬，其在印染工業(yè)中應(yīng)用廣泛；（2）生物富集。植物纖維（如棉、麻）可用于制造紡織品，植物在生長過程中從土壤中吸收、富集的重金屬元素最終也會出現(xiàn)在紡織品中，雖然理論上存在這種可能性，但相比紡織品加工過程中產(chǎn)生的重金屬，這種情況引發(fā)的危害較小[1]。表1按照國家相關(guān)技術(shù)規(guī)范總結(jié)了紡織品中常見的重金屬類型及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值，一旦超過了表1中的限值，將會威脅人體健康。

表1 紡織品重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)安全限值

1.2 紡織品重金屬含量超標(biāo)的危害

受到印染、催化、固定等工序的影響，紡織品纖維上會存在一定含量的重金屬元素，其在溫度、汗液、水分的作用下有可能轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，進而沾染到人體的皮膚上，甚至通過呼吸道、口腔等進入人體。人的骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)、肌肉組織、臟器等都會受到重金屬的影響，有些重金屬雖然是人體必需的元素之一，但其在人體中的含量必須控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，一旦超標(biāo)，就會產(chǎn)生副作用。例如，鎘元素超標(biāo)可引起肺纖維化，銻元素超標(biāo)可損傷肝臟。成年人對重金屬的抵抗力較強，嬰兒的抵抗力較弱，因此，對嬰幼兒紡織品的重金屬含量限值提出了更加嚴(yán)格的要求[2]。

2 紡織品重金屬檢測內(nèi)容

2.1 可萃取的重金屬

紡織品中的重金屬元素從可移動性上講分為兩類：一類在自然狀態(tài)下難以移動，固結(jié)在紡織品纖維表面或者內(nèi)部；另一類是游離態(tài)重金屬。可萃取的重金屬指的是固結(jié)在紡織品表面或者內(nèi)部的重金屬，此類重金屬在一定條件下可從固結(jié)的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，當(dāng)其處于固結(jié)狀態(tài)時，通常不會對人體造成危害。但人體分泌的汗液為堿性，同時人體分泌的唾液中富含微生物，原本固結(jié)的重金屬元素在汗液、唾液等的作用下有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，物理學(xué)上可認(rèn)為其發(fā)生了萃取作用。因此，在檢查紡織品重金屬時，應(yīng)重視其可萃取性。在具體操作過程中可利用機械設(shè)備輔助，如振蕩、離心等，將最終產(chǎn)生的萃取液經(jīng)過濾后實施檢測，觀察萃取液中重金屬種類及含量等相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果[3]。除了這種傳統(tǒng)的萃取技術(shù)，目前已經(jīng)發(fā)展出多種新的紡織品重金屬萃取技術(shù)，如電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)，其效果非常突出。

2.2 游離重金屬

游離重金屬可在紡織品以及較為常規(guī)的使用條件下發(fā)生位置上的遷移，相比那些經(jīng)過較長時間萃取才能獲取的重金屬，游離重金屬的危害性更大。檢測時也是利用專門的萃取液，但是由于萃取液的主要成分和酸堿性不同，也會有一定的區(qū)別。若萃取液主要使用酸性介質(zhì)，紡織品中游離態(tài)重金屬的萃取活動一般就無需機械輔助，因為重金屬位于織物的表面，在溶液條件下極易脫離，進而被鹽酸溶解[4]。

2.3 重金屬總含量

重金屬元素在紡織物中的總含量反映出其潛在危害的大小，這也是國家規(guī)范對重金屬含量設(shè)定安全閾值的原因，如要求紡織物中的砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過1.0 mg/kg（針對成人紡織品）。總含量是指紡織品中含有的某種重金屬的總質(zhì)量，無論其是否能被萃取。因此，常規(guī)的萃取法在測定總含量時不一定適用，此時需通過特定的方法將紡織物徹底消解，常用的技術(shù)手段包括微波或者利用化學(xué)溶劑濕法消解。紡織物被消解之后，所有的重金屬元素都存在于溶液中，然后以原子吸收光譜法或者等離子體原子發(fā)射光譜法來精確地檢測出重金屬的總含量[5]。

2.4 重金屬釋放量

釋放量指的是那些可在自然條件下由紡織品及其附件主動向外釋放的重金屬的質(zhì)量，大部分重金屬元素不具備向外主動釋放的特點，但鎳元素具備這樣的特點。紡織品通常都設(shè)計了扣子、拉鏈以及各種類型的裝飾物，有些是使用金屬材料制成的，其中就含有鎳元素。

3 紡織品重金屬含量檢測方法及其應(yīng)用

關(guān)于紡織品中重金屬含量的檢測方法，目前主要依據(jù)《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》（GB 31701—2015）、《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》（GB 18401—2010），其指定了多種檢測方法，如原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、六價鉻分光光度法。砷和汞這兩種元素都設(shè)有專門的砷、汞原子熒光分光光度法，因此，在開展紡織品重金屬含量檢測工作時，要采取這些國家規(guī)范指定的技術(shù)方法，以提高相關(guān)數(shù)據(jù)的采信度與可靠性[6]。

3.1 檢測樣品的預(yù)處理

在檢測紡織品中重金屬總含量時，需對其實施預(yù)處理，主要為徹底消解，防止檢測工作中漏掉不可萃取的重金屬。

3.1.1 濕式消解法

無論采用哪一種消解方式，最終需達到的技術(shù)指標(biāo)是將紡織品檢測樣本轉(zhuǎn)化成可檢測的形態(tài)，消解的主要目的是利用酸液、堿液、加熱、微波等技術(shù)破壞樣品中的有機物，便于檢測重金屬。強酸性物質(zhì)均可將紡織物消解，因此，采取濕式消解法時，可使用濃硝酸、濃鹽酸以及高氯酸等強氧化劑，紡織品在這些強酸的作用下會消解成溶液。但需要說明的是，在采取濕式消解法時，也具有一定的技術(shù)要求，并非所有類型的紡織品均可采用這種消解方式，典型的如聚氨酯（PU）材料、滌綸材料等，因為這類材料的抗氧化較強，不同于純天然的棉麻類材料。另外，消解液需完全將紡織品消解并固定下來，不可損失已經(jīng)產(chǎn)生的消解液，否則會導(dǎo)致部分已經(jīng)消解在溶液中的金屬元素流入環(huán)境中。濕式消解法在執(zhí)行過程中會產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)和放熱過程，甚至?xí)l(fā)消解液飛濺到外部，在這種情況下測得的數(shù)據(jù)就不夠準(zhǔn)確。氧化反應(yīng)中常常伴隨著放熱過程，這一點無法避免[7]。

3.1.2 微波消解法

使用微波消解法處理土壤或者沉淀物樣品已經(jīng)成為一種重要的技術(shù)路徑，但在紡織品的消解處理中還未得到很好的應(yīng)用。首先，從原理上看，將紡織品放置在具有強氧化作用的酸性介質(zhì)中，然后向溶液施加微波作用，氧化介質(zhì)受到能量的激發(fā)（主要是溫度上的變化），其活性會進一步增強，提高了消解能力。其次，從效果上來看，國內(nèi)的研究人員曾經(jīng)采用微波消解法處理紡織品，但是最終的結(jié)果是紡織品在經(jīng)過微波處理之后并未實現(xiàn)徹底的消解，仍然存在不少殘留的紡織品。微波消解過程中也要使用硝酸、鹽酸等物質(zhì)，顯然，正是因為某些人工合成的紡織物具備較強的抗氧化性，所以才在強酸的基礎(chǔ)上增加了微波輻射的功能，以激發(fā)氧化劑的活性。但問題在于微波能量的強度該如何調(diào)節(jié)，在消解過程中應(yīng)該采用哪些消解劑與其配合，這些難題至今還未得到妥善解決[8]。

3.1.3 干法灰化

無論是濕式消解法還是微波消解法，在具體的執(zhí)行過程中常常出現(xiàn)難以徹底溶解某些樣本的現(xiàn)象。干法灰化首先是利用溫度將紡織品炭化，這一過程主要使用坩堝以及加熱設(shè)備，炭化之后要將其制成粉末狀的樣品，也就是完成灰化，這一階段使用的設(shè)備是馬弗爐。經(jīng)過干法灰化處理的紡織物樣品會變成細小的顆粒物，此時再向其中加入硝酸、鹽酸等物質(zhì)，因為顆粒物非常小，與酸性物質(zhì)接觸的比表面積較大，所以能夠順利消解。顯然，經(jīng)過干法灰化處理的紡織品能夠徹底實現(xiàn)消解，確保重金屬元素完全融入消解液中，這種方式在現(xiàn)階段的紡織品重金屬測試中得到了廣泛應(yīng)用。

3.2 檢測儀器及實現(xiàn)方法

3.2.1 原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法主要依賴原子吸收分光光度計，其設(shè)計原理包括兩種，進而形成了兩種類型的原子吸收分光光度計，在結(jié)構(gòu)上主要包括光源、原子化器、單色器以及檢測器4個部分。原子化器分為石墨爐（無火焰）和火焰原子化器，原子化器的作用是向穩(wěn)定的重金屬原子提供一定的能量，使其電子從基態(tài)向其他狀態(tài)躍遷，這一過程會發(fā)出特定類型的光波，可被單色器捕捉。紡織物消解液中含有的重金屬元素往往不止一種類型，在其受到能量沖擊發(fā)生躍遷時，就會發(fā)出光波，而單色器只能捕捉被檢測金屬元素的光，不同類型的金屬元素發(fā)生狀態(tài)躍遷時吸收的輻射能量也存在差異，根據(jù)這一點即可定量地判斷出被檢測元素是哪一種。可見這種檢測方式利用了物理學(xué)中能級躍遷的基本原理，這是一種有效的定量檢測方法，但在具體應(yīng)用中也會表現(xiàn)出一定的弊端，主要問題在于檢測過程容易受到其他因素的干擾。對于紡織品重金屬檢測工作而言，化學(xué)干擾是最常見的干擾因素，原因在于待檢測金屬元素在原子化器的作用下容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此便對檢測精度產(chǎn)生了嚴(yán)重的干擾。

3.2.2 原子熒光分光光度法

原子熒光分光光度法使用的主要設(shè)備是原子熒光光分度計，其工作流程可劃分為以下階段：激發(fā)光源→光學(xué)透鏡→原子化器→光學(xué)透鏡→檢測器→放大器→數(shù)據(jù)處理。激發(fā)光源主要使用激光、無極放電燈以及高強度空心陰極燈。原子化器的作用與原子吸收分光光度法大致相同，區(qū)別在于前者對火焰進行了一定程度的優(yōu)化設(shè)計。除了傳統(tǒng)的火焰原子化器，還可使用微波等離子體技術(shù)、電熱原子化器等，該設(shè)備中的光學(xué)系統(tǒng)充分利用激光光源的能量接收有價值的熒光信號，同時將雜散光去除。這種檢測儀器可用于檢測Pb、Hg、Sb、Cd、Sn等類型的重金屬元素。原子熒光光度計由國內(nèi)的科研人員在國際上首創(chuàng)，并且取得了完全的自主知識產(chǎn)權(quán)，目前已經(jīng)在國際上得到了廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用。在紡織品重金屬含量檢測工作中，可使用這種檢測計，但其也具有一定的局限性，如試驗環(huán)境、用于消解紡織品的酸性介質(zhì)、原子化器的選型等都會影響最終的測試結(jié)果，而還原劑的種類是紡織品重金屬含量檢測過程中最容易引發(fā)結(jié)果偏差的因素。

3.2.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法使用的主要設(shè)備為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其檢測原理在一定程度上與原子吸收分光光度法極為類似，都是要產(chǎn)生一個激發(fā)原子能級狀態(tài)的基本能量，在這里使用電感耦合等離子來完成這一目標(biāo)。當(dāng)處于原子態(tài)的重金屬受到等離子體的能量激發(fā)時會產(chǎn)生躍遷現(xiàn)象，測試可得相應(yīng)的發(fā)射光譜線，從能量的大小可判斷出是哪一種金屬元素被激發(fā)（因為每一種元素發(fā)生躍遷所需的能量都不相同）。同樣，這種檢測方式在實際應(yīng)用過程中也會受到一些因素的干擾，如電離干擾。儀器測得的光譜圖中也會含有一定量的干擾性光譜。

4 結(jié)語

由于紡織品中可能含有銻、鉛、砷等類型的重金屬元素，需按照國家規(guī)范檢測其中的重金屬含量，確保其未超標(biāo)。目前，國家規(guī)范對紡織品重金屬元素的檢測方法作出了明確的規(guī)定，指定方法包括原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體法等，檢測效果各有優(yōu)劣。無論采用哪一種檢測方式，紡織品消解過程都非常關(guān)鍵，推薦采用干法灰化。