9種蔬菜基質中14種有機磷農藥殘留基質效應比較

摘 要： 選擇9種蔬菜基質對14種有機磷農藥在氣相色譜-FPD上的基質效應進行了初步研究。比較了9種蔬菜基質對14種農藥在0.05、0.1、0.2 mg·L-1 3個質量濃度水平下的基質效應，通過比較，發現這9種蔬菜對14種農藥均存在不同程度的基質增強效應或者基質減弱效應，基質效應的強弱和農藥的濃度之間沒有很強的關聯，與蔬菜的種類和農藥的結構、極性的強弱有關。

關鍵詞： 氣相色譜； 蔬菜； 農藥殘留； 基質效應

化學分析中，基質指的是樣品中被分析物以外的組分。基質常常對分析物的分析過程有顯著的干擾，并影響分析結果的準確性。例如，溶液的離子強度會對分析物活度系數有影響，這些影響和干擾被稱為基質效應（matrix effect）[1]。也有些文獻上講基質效應稱為“一種分析物的環境”，即指標本中除分析物以外的一切組成。也就是標本中除分析物以外的一切成分及其物理、化學性質[2]。基質效應按NCCLS文件的定義，指標本中除分析物以外的其他成分對分析物測定值的影響和基質對分析方法準確測定分析物的能力的干擾[1]。楊旭等[3]認為進樣口溫度、襯管、萃取溶劑均對基質效應存在一定的影響。劉莉、賀利民、金銓、歐菊芳、黃寶勇等[4-8]先后研究了氣相色譜-質譜法測定農藥殘留的基質效應。筆者在長期的檢測工作中發現在用氣相色譜法（FPD）測定蔬菜的有機磷類農藥殘留時，用干凈的色譜純試劑（丙酮）去稀釋標樣和用樣品的基質去稀釋標樣后上氣相色譜儀（FPD）測定，各種農藥的色譜峰面積會不相同，這樣在定量時勢必會對檢測結果造成一定的影響。為了了解不同的蔬菜基質對敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、久效磷、樂果、毒死蜱、磷胺、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、水胺硫磷、三唑磷等14種有機磷農藥測定的影響，特安排試驗進行研究，以期對農殘檢測有所幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗儀器 島津2010，配AOC-20i自動進樣器和FPD檢測器，其色譜柱為DB-1701，30 m×0.53 mm，液膜厚0.25 μm；WH-861型漩渦混合器；天孚牌電子計數天平（DT 500A）；德國產的Heidolph牌SilentCrusher M型均質機；美國產的N-EVAPTM-112型氮吹儀。

1.1.2 試劑 乙腈為美國BAKER ANALYZED生產（HPLC級），丙酮為天津市科密歐化學試劑開發中心生產的綠環牌試劑（HPLC級），NaCl為天津市化學試劑三廠生產（分析純級），農藥標準品敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、久效磷、樂果、毒死蜱、磷胺、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、水胺硫磷、三唑磷，濃度均為100 μg·mL-1，由農業部環境保護科研監測所生產。先將上述14種標準品配成10 μg·mL-1的混合標準溶液，根據實驗要求進行稀釋。

1.1.3 測定項目 敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、久效磷、樂果、毒死蜱、磷胺、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、水胺硫磷、三唑磷等14種農藥。

1.1.4 供試蔬菜種類 黃瓜、番茄、白菜、蘿卜、上海青、西葫蘆、生菜、菠菜、油麥菜等均來自鄭州市郊區生產基地和市場。

1.2 試驗方法

1.2.1 基質制取方法 依照NY/T 761-2008[9]的農殘提取方法處理樣品、上機測定，確定樣品中沒有1.1.2中所列的14種有機磷類農藥殘留。該樣品為干凈樣品，其上機測定液為該樣品的基質。

1.2.2 氣相色譜條件 程序升溫：起始溫度110 ℃，保持0.5 min，以40 ℃·min-1升至210 ℃，保持6 min，以 0.5 ℃·min-1升至212 ℃，保持0 min，以50 ℃·min-1升至240 ℃，保持5 min，以40 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min，以40 ℃·min-1升至260 ℃，保持11 min。進樣口溫度220 ℃；檢測器溫度260 ℃；載氣、氫氣、空氣流速分別為15、80、100 mL·min-1；不分流進樣；進樣量為1 μL。

1.3 試驗設計

試驗于2010年進行。用上述不同蔬菜的干凈樣品基質做溶液稀釋的標樣作為不同的試驗處理，稱為基質標樣，用丙酮（色譜純試劑）做溶液稀釋標樣作對照，稱為試劑標樣，基質標樣和試劑標樣濃度相同。配制質量濃度分別為0.05、0.1、0.2 mg·L-1，用帶有火焰光度檢測器氣相色譜儀進行測定，其中每個蔬菜基質每個濃度均為1個處理，每個處理3次重復，1次重復分別進2針，分別記錄這14種農藥峰面積，計算每種蔬菜樣品基質的基質效應。計算公式：

基質效應=■

在有些文獻中又稱通過該公式計算出來的基質效應為絕對基質效應。

試驗使用帶有火焰光度檢測器的氣相色譜儀，進樣口襯管用未硅烷化處理的，每次進針之前先進8～10針干凈的基質樣品飽和襯管的活性點位，待出峰高度正常后依次進溶劑標樣和各處理的基質標樣，記錄峰面積，根據上述公式計算各種基質的基質效應。

2 結果與分析

2.1 黃瓜基質中14種農藥殘留基質效應比較

黃瓜基質對14種農藥的基質效應（圖1）顯示，在黃瓜基質中氧化樂果、久效磷、磷胺、乙酰甲胺磷、甲胺磷呈現出較強的基質增強效應，這與劉莉等[4]的研究結果相同。同時除了甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷之外，隨著農藥濃度的增加基質效應表現出減弱的趨勢；0.05 mg·L-1的各農藥在黃瓜基質中的基質效應為1.107～2.717，其中甲拌磷的基質效應最低；0.1 mg·L-1的各農藥在黃瓜基質中的基質效應為1.05～2.46，其中毒死蜱的基質效應最低；0.2 mg·L-1的各農藥在黃瓜基質中的基質效應為0.995～1.995，其中對硫磷的基質效應最低；在3個濃度水平下，氧化樂果的基質效應均最強。

2.2 番茄基質中14種農藥殘留基質效應比較

番茄基質對14種農藥的基質效應（圖2）顯示，在番茄基質中乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、磷胺、甲胺磷呈現出較強的基質增強效應，這跟賀利民等[5]的研究結果相同。同時在番茄基質中乙酰甲胺磷和氧化樂果的基質效應隨著農藥濃度的增加而增強，其他農藥在番茄基質中表現不穩定，相對來講農藥的濃度越低在番茄基質中表現越穩定；0.05 mg·L-1的各農藥在番茄基質中的基質效應為1.153～1.833，其中久效磷的基質效應最強，毒死蜱、對硫磷、三唑磷最弱，三者大致相當；0.1 mg·L-1的各農藥在番茄基質中的基質效應為0.840～2.083，其中氧化樂果的基質效應最強，敵敵畏最弱，有較弱的基質減弱效應；0.2 mg·L-1的各農藥在番茄基質中的基質效應從1.05～6.8，其中乙酰甲胺磷的基質效應最強，甲拌磷最弱。

2.3 白菜基質中14種農藥殘留基質效應比較

白菜基質對14種農藥的基質效應（圖3）顯示，在白菜基質中氧化樂果、久效磷、磷胺、乙酰甲胺磷、甲胺磷、樂果呈現出較強的基質增強效應，同時除了甲胺磷、乙酰甲胺磷、對硫磷、水胺硫磷之外，隨著農藥濃度的增加基質效應也表現出減弱的趨勢；0.05 mg·L-1的各農藥在白菜基質中的基質效應為1.057～2.687，對硫磷的基質效應最弱；0.1 mg·L-1的各農藥在白菜基質中的基質效應為1.07～2.57，甲拌磷和毒死蜱的基質效應最弱，二者大致相當；0.2 mg·L-1的各農藥在白菜基質中的基質效應為1.057～2.047，其中毒死蜱的基質效應最弱；氧化樂果在0.05、0.1、0.2 mg·L-1 3個質量濃度水平下在白菜基質中均表現出最強的基質增強效應，分別為2.687、2.57、2.047。

2.4 菠菜基質中14種農藥殘留基質效應比較

菠菜基質對14種農藥的基質效應（圖4）顯示，在菠菜基質中14種農藥表現比較穩定，但是氧化樂果、久效磷、磷胺、乙酰甲胺磷、甲胺磷仍然呈現出相對較強的基質增強效應，在菠菜基質中各農藥的基質效應跟農藥的濃度沒有很強的關聯；0.05 mg·L-1的各農藥在菠菜基質中的基質效應為1.017～1.350，毒死蜱的基質效應最弱；0.1 mg·L-1的各農藥在菠菜基質中的基質效應為1.017～1.560，敵敵畏的基質效應最弱；0.2 mg·L-1的各農藥在菠菜基質中的基質效應為1.053～1.413，其中敵敵畏的基質效應最弱；氧化樂果在0.05、0.1、0.2 mg·L-1 3個質量濃度水平下在菠菜基質中均表現出最強的基質增強效應。

2.5 生菜基質中14種農藥殘留基質效應比較

生菜基質對14種農藥的基質效應（圖5）顯示，在生菜基質中14種農藥表現比較穩定，依然是氧化樂果、久效磷、磷胺、乙酰甲胺磷呈現出相對較強的基質增強效應，在生菜基質中各農藥的基質效應跟農藥的濃度也沒有很強的關聯；0.05 mg·L-1的各農藥在生菜基質中的基質效應為1.010～1.357，其中氧化樂果的基質效應最強，毒死蜱的基質效應最弱；0.1 mg·L-1的各農藥在生菜基質中的基質效應為0.96～1.42，其中久效磷的基質效應最強，毒死蜱最弱，同時甲拌磷、殺螟硫磷、三唑磷、水胺硫磷、對硫磷和毒死蜱均表現出較弱的基質減弱效應；0.2 mg·L-1的各農藥在生菜基質中的基質效應為1.06～1.32，其中氧化樂果的基質效應最強，敵敵畏的基質效應最弱。氧化樂果在生菜基質中相對比較穩定，在 0.05、0.1、0.2 mg·L-1 3個質量濃度水平下均表現出較強的基質增強效應，分別為1.357、1.363、1.32。

2.6 上海青基質中14種農藥殘留基質效應比較

上海青基質對14種農藥的基質效應（圖6）顯示，在上海青基質中氧化樂果、久效磷、乙酰甲胺磷、磷胺、甲胺磷呈現出相對較強的基質增強效應，其他農藥在上海青基質中表現均比較穩定，上海青基質中各農藥的基質效應跟農藥的濃度也沒有很強的關聯；0.05 mg·L-1的各農藥在上海青基質中的基質效應為1.013～1.877，其中氧化樂果的基質效應最強，對硫磷的基質效應最弱；0.1 mg·L-1的各農藥在上海青基質中的基質效應為1.013～1.717，其中久效磷的基質效應最強，毒死蜱最弱；0.2 mg·L-1的各農藥在上海青基質中的基質效應為0.990～2.083，其中對硫磷的基質效應最弱。氧化樂果在上海青基質中的基質效應總體最強，在0.05、0.1、0.2 mg·L-1 3個質量濃度水平下的基質效應分別為1.877、1.717、2.083。

2.7 西葫蘆基質中14種農藥殘留基質效應比較

西葫蘆基質對14種農藥的基質效應（圖7）顯示：在西葫蘆基質中氧化樂果、久效磷的基質增強效應較強，其他農藥在西葫蘆基質中表現均比較穩定，西葫蘆基質中各農藥的基質效應跟農藥的濃度也沒有很強的關聯；0.05 mg·L-1的各農藥在西葫蘆基質中的基質效應為0.967～1.753，0.1 mg·L-1的各農藥在西葫蘆基質中的基質效應為0.910～1.707，0.2 mg·L-1的各農藥在西葫蘆基質中的基質效應為0.990～1.913，氧化樂果在西葫蘆基質中的基質效應均最強，對硫磷在西葫蘆基質中的基質效應均最弱，且均存在較弱的基質減弱效應。

2.8 油麥菜基質中14種農藥殘留基質效應比較

油麥菜基質對14種農藥的基質效應（圖8）顯示：在油麥菜基質中氧化樂果、久效磷的基質增強效應相對較強，敵敵畏、甲拌磷、毒死蜱、水胺硫磷、對硫磷的基質效應相對較弱，同時這些基質效應表現較弱的農藥在油麥菜基質中表現均比較穩定，農藥濃度的變化對基質效應的影響不大；0.05 mg·L-1的各農藥在油麥菜基質中的基質效應為0.96～1.81，其中樂果的基質效應最低，有較弱的基質減弱效應；0.1 mg·L-1的各農藥在油麥菜基質中的基質效應為0.980～1.603，其中殺螟硫磷的基質效應最弱，也存在較弱的基質減弱效應；0.2 mg·L-1的各農藥在油麥菜基質中的基質效應為1.01～1.96，其中殺螟硫磷的基質效應最弱；氧化樂果在3個濃度水平下在油麥菜基質中的基質效應均最強，分別為1.81、1.603、1.96。

2.9 蘿卜基質中14種農藥殘留基質效應比較

蘿卜基質對14種農藥的基質效應（圖9）顯示：在蘿卜基質中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷的基質增強效應相對較強，且隨著農藥濃度的變化其基質效應變化較大；在蘿卜基質中敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、三唑磷的基質效應隨著農藥濃度的增大而呈現增強的趨勢，而甲胺磷則隨著其濃度的增大呈現減弱的趨勢；同時敵敵畏、甲拌磷、毒死蜱、殺螟硫磷、對硫磷、三唑磷相對于甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷和磷胺在蘿卜基質中表現穩定，隨著農藥濃度的變化變化不大。0.05 mg·L-1的各農藥在蘿卜基質中的基質效應為1.01～2.443，其中甲胺磷的基質效應最強，毒死蜱的基質效應最弱；0.1 mg·L-1的各農藥在蘿卜基質中的基質效應為0.98～1.867，其中氧化樂果的基質效應最強，毒死蜱的基質效應最弱，存在較弱的基質減弱效應；0.2 mg·L-1的各農藥在蘿卜基質中的基質效應為1.043～4.347，其中乙酰甲胺磷的基質效應最強，毒死蜱的基質效應最弱。

3 討 論

綜合來講，在用氣相色譜法-FPD測定有機磷農藥殘留時基質效應普遍存在，多數農藥在多數基質中呈現出基質增強效應，有些農藥在某些蔬菜基質中呈現基質減弱效應，黃保勇、歐菊芳等[7-8]在這方面已經做了大量的研究。所以，基質的不同對于農藥殘留的定量存在著不同程度的影響，楊旭[3]、賀利民[5]等提出在分析過程中加入分析保護劑來屏蔽基質效應，劉莉[4]、金銓[6]在檢測過程中用基質配制標準品來減小基質效應的影響[4-6]，我們在檢測過程中也采用基質配制標準品的方法來進行質量控制，滿足檢測過程中對各種農藥的回收率的要求。

4 結 論

14種有機磷農藥在9種蔬菜基質中均存在不同程度的基質效應，氧化樂果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、久效磷、磷胺等農藥在9種蔬菜基質中均存在較強的基質效應，其中氧化樂果在9種蔬菜中的基質效應均最強；毒死蜱、甲基對硫磷、對硫磷、殺螟硫磷在各種基質中基質效應相對較弱；農藥濃度與基質效應的強弱沒有很強的關聯；3個濃度水平下各種農藥在9種蔬菜中的基質效應為0.84～6.80，個別農藥在9種蔬菜中存在基質較小的基質減弱效應；基質效應的強弱與蔬菜的種類之間有很大的關系，其機制有待于進一步探討。

參考文獻

[1] 基質效應[J/OL]. http：//baike.soso.com/v310690.htm？pid=baike.box.

[2] LC/MS 中的基質效應（matrix effect）[J/OL]. [2008-12-21]. http：//techmate.blog.163.com/blog/static/105661053200811218121255/

[3] 楊旭，湯佳峰，巢文君. 基質效應對有機磷農藥測定的影響及解決方法[J]. 分析測試學報，2009，28（12）： 1368-1372.

[4] 劉莉，羅軍. 基質效應對氣相色譜分析有機磷農藥殘留的影響和解決方法[J]. 江西農業學報，2009，21（7）： 146-148.

[5] 賀利民，劉祥國，曾振靈. 氣相色譜分析農藥殘留的基質效應及解決方法[J]. 色譜，2008，26（1）： 98-104.

[6] 金銓，丁華，欒麗娃，等. 基質對氣相色譜法檢測蔬菜中有機磷農藥的影響[J]. 中國衛生檢驗雜志，2008，18（4）： 637-638，694.

[7] 歐菊芳. 蔬菜中農藥多殘留氣相色譜-質譜法測定中的基質效應研究[D]. 北京： 中國農業科學院，2008.

[8] 黃寶勇. 果蔬中農藥多殘留的氣相色譜-質譜方法與基質效應的研究[D]. 北京： 中國農業大學，2005.

[9] 中華人民共和國農業部. NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定[S]. 北京： 中國農業出版社，2008.