白腐菌對廢棄印制電路板中重金屬鉛的吸附

摘要：為了消除廢棄印制電路板中重金屬鉛的危害，利用高效降解性能的白腐菌對重金屬鉛進行了處理。在廢棄印制電路板樣品中含重金屬鉛為25.33 mg/g的情況下，分析了白腐菌吸附Pb2+的影響因素和特性。結果表明，當Pb2+的濃度為50 mg/L，pH 5，菌體培養時間為72 h，菌體生物量為6 g/L，吸附時間為6 h時，白腐菌對Pb2+的吸附率可以達到68.17%；白腐菌對Pb2+的吸附是單分子層的表面吸附過程。

關鍵詞：白腐菌；廢棄印制電路板；重金屬鉛；吸附

中圖分類號：X705 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）04-0811-04

Study on the Disposal of Pb in Waste Printed Circuit Boards by White-Rot Fungi

CHEN He-xiang1，MEI Yan-zhen2

（1.Department of Microelectronics， Nanjing College of Information Technology， Nanjing 210046， China；

2. Department of Life Sciences， Nanjing Normal University， Nanjing 210046， China）

Abstract： In order to remove Pb in waste printed circuit boards， the processing performance of heavy metal Pb by white-rot fungi， which had a strong degrading capacity， was studied. The content of Pb in the sample of waste printed circuit boards was 25.33 mg/g， and the adsorption factors and characteristics of Pb2+ by white-rot fungi were analyzed. The results showed that， under the 50 mg/L of Pb2+ concentration， pH 5， culturing for 72 hours， 6 g/L of biomass， and 6 hours of adsorbing time， the adsorption rate of Pb2+ by white-rot fungi reached 68.17%， and the adsorption of Pb2+ by white-rot fungi belonged to monolayer surface adsorption.

Key words： white-rot fungi； waste printed circuit boards； heavy metal Pb； adsorption

隨著電子信息技術的高速發展，電子電氣產品的更新周期越來越短，淘汰速度越來越快，廢棄的電子電氣產品（電子廢棄物）已經成為城市垃圾中增長速度最快的一類[1，2]。廢棄印制電路板中普遍含有鎘、鉻、鉛等有毒重金屬，以型號CAP810的Intel主板為例，其重金屬鉛含量高達23.69 mg/g[3]。如果城市垃圾中的廢棄印制電路板被任意拋棄或簡單填埋，不進行妥善處理，重金屬鉛勢必會進入水體和土壤[4，5]，污染自然環境，危害人類健康。近年來，許多學者在對微生物性質的研究中發現，有些微生物可以通過多種作用方式影響重金屬的毒性，并使其得到吸附、遷移和富集[6，7]。大量研究[8-15]表明，白腐菌適合于降解固液兩種基質的污染物，對許多異生物質有獨特的降解能力，且其菌絲體對重金屬也有較強的吸附能力。因此，通過試驗過程中菌齡、pH、菌體生物量、菌體吸附時間、Pb2+溶液初始濃度等因素對白腐菌吸附Pb2+效果的影響，以及分析白腐菌吸附Pb2+的熱力學方程，探討白腐菌處理廢棄印制電路板中重金屬鉛的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑和儀器 試劑包括HCl、HF、HNO3、Pb（NO3）2、NaOH、KH2PO4、MgSO4·7H2O、葡萄糖、蛋白胨、酵母膏、瓊脂、土豆、去離子水、過氧化氫。儀器包括等離子體光譜儀（2100DV型）、微波消解儀、電子天平、加熱臺、萬能粉碎機、分析篩、滅菌鍋、恒溫振蕩器（搖床）、恒溫干燥器、生化培養箱。

1.1.2 菌種和培養液 研究選擇的菌株為白腐菌（Phanerochaete chrysosporium），購自中國工業微生物菌種保藏管理中心。培養液制作方法是將200 g去皮土豆切成小塊，加入1 000 mL去離子水緩緩煮至土豆塊能夠被玻璃棒搗碎，用兩層紗布過濾，將濾液加去離子水補足至1 000 mL，再加入葡萄糖20 g、瓊脂20 g、KH2PO4 3 g、MgSO4·7H2O 1.5 g和酵母膏微量。培養液的pH自然。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

1）溶液制備。將廢棄印制電路板（聲卡，型號為聯訊MED3931）上的電子元器件拆除，剪成2 cm× 2 cm大小的碎片，用萬能粉碎機粉碎，粉碎后的碎粒用分析篩進行篩分，得到粒度在10～200目（0.075～2.000 mm）的混合碎粒；用電子天平稱取混合碎粒0.10 g放入消解容器中，用少量去離子水濕潤樣品后，依次加入18 mL鹽酸、6 mL硝酸、5 mL氫氟酸和5 mL過氧化氫，放置在加熱臺上150 ℃溫度加熱5 min，冷卻后轉移到專用消解罐中，密閉搖勻后放入微波消解儀進行消解；消解后將液體移入50 mL容量瓶內，用去離子水定容至刻度；定容溶液稀釋100倍后使用等離子體光譜儀測定溶液中Pb2+濃度為0.51 mg/L，并計算得到廢棄印制電路板中重金屬鉛含量為25.33 mg/g。為了排除其他共存物質對白腐菌吸附Pb2+的影響[16-18]，此次試驗使用Pb（NO3）2試劑配置濃度為50 mg/L的Pb2+溶液待用。

2）菌體制備。將白腐菌的菌種接入到已滅菌的培養液中，置于恒溫搖床內進行振蕩培養，設定溫度為30 ℃，轉速為160 r/min[19，20]。培養72 h后，過濾收集菌體，用去離子水反復沖洗3遍，將所得菌體置于兩層紗布中擰干水分，注意用力要適中，不能破壞菌體結構。然后，將收集所得的菌體放入4 ℃的生化培養箱中待用。

1.2.2 測定方法 一般情況下，白腐菌吸附Pb2+的影響因素有菌齡、pH、菌體生物量、菌體吸附時間和Pb2+初始濃度等。此次試驗取100 mL濃度為50 mg/L的Pb2+溶液于250 mL的錐形瓶中，調整Pb2+溶液至所需試驗值，調節pH至所需試驗值，加入一定量的白腐菌菌體，置于恒溫搖床（溫度為30 ℃，轉速為160 r/min）內進行振蕩培養一定時間后過濾，測定濾液中Pb2+的殘余濃度，計算該條件下的白腐菌菌體對Pb2+的吸附率R和吸附量Q（單位為mg/g）。具體公式如下：

R=■×100% （1）

Q=■ （2）

式中，C1和C2分別為溶液中Pb2+的初始濃度和最終濃度，單位為mg/L；V為溶液的體積，單位為L；W為白腐菌菌體濕重，單位為g。

2 結果與分析

2.1 菌齡對吸附量的影響

菌齡是指菌體的培養時間，菌齡的不同對菌體吸附重金屬的能力有一定的影響。為了確定白腐菌菌體吸附Pb2+的最佳培養時間，將白腐菌分別培養24、36、48、60、72、84、96 h后過濾、洗滌、擰干，按照6 g/L（濕重）的比例投入到濃度為50 mg/L的Pb2+溶液中，吸附一段時間后，計算菌體的吸附量。如圖1所示，在菌齡24～36 h時白腐菌吸附量增長較快，菌齡36 h時出現了一個吸附峰值，這個期間應該處于微生物生長的對數期；在菌齡48～72 h時白腐菌吸附量增加緩慢，基本達到穩定值；在菌齡72 h之后白腐菌的吸附活性有一定程度的下降。在培養過程中，由于白腐菌在36 h時的菌體生物量只有2 g/L左右，而72 h時的菌體生物量為16 g/L左右，從吸附的成本考慮，最佳培養時間可以定為72 h。

2.2 pH對吸附量的影響

將50 mg/L的Pb2+溶液的初始pH分別調節為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，白腐菌菌體的投入量為6 g/L，設定搖床溫度為30 ℃，轉速為160 r/min，吸附12 h后，將菌體過濾測定溶液內Pb2+的濃度，并計算菌體的吸附量。如圖2所示，在pH 2～5的條件下，白腐菌對Pb2+的吸附量逐漸增加；在pH 5～7的條件下，吸附量維持在一個相對較高且穩定的水平上，pH為5.0時吸附量最大。因此，確定白腐菌菌體吸附Pb2+的最佳pH為5.0。

2.3 菌體生物量對吸附率的影響

白腐菌菌體對重金屬的吸附存在一定的容量，當吸附達到飽和狀態時就不能對重金屬有較好的吸附效果[21]。但是，如果菌體的投入量過大，就會提高成本，甚至造成其他類型的污染。因此，確定一個最佳的投入菌體生物量是非常必要的。分別以2、4、6、8、10 g/L的白腐菌菌體投入到50 mg/L的Pb2+溶液中，pH 5，設定搖床溫度為30 ℃，轉速為160 r/min，吸附12 h后，將菌體過濾測定溶液內Pb2+的濃度，并計算菌體的吸附率。

如圖3所示，隨著菌體生物量的增加，其吸附率逐漸提高；當菌體生物量為6 g/L時，其吸附率可以達到67.68%；當菌體生物量繼續增加，其吸附率的增加較小，最高達到68.17%。從實際生產的成本考慮，確定投入白腐菌的菌體生物量為6 g/L。

2.4 菌體吸附時間對吸附量的影響

取pH 5濃度為50 mg/L的Pb2+溶液，投入6 g/L的白腐菌菌體，設定搖床溫度為30 ℃，轉速為160 r/min。然后，分別在吸附時間為1、2、3、4、5、6、8、10、12、16、20、24 h后將菌體過濾測定溶液內Pb2+的濃度，并計算菌體的吸附量。如圖4所示，在吸附時間為1～2 h的過程中，白腐菌菌體對Pb2+的吸附量處于下降狀態；在吸附時間為2～6 h的過程中，白腐菌菌體對Pb2+的吸附量逐漸增加；當吸附時間為6～24 h時，白腐菌菌體對Pb2+的吸附量基本保持不變。在白腐菌菌體處于穩定的狀態下，隨著菌體吸附時間的變長，其對Pb2+的吸附量逐漸增加。當吸附時間達到6 h時，吸附量達到最高值，此后曲線保持平穩。因此，確定白腐菌菌體的最佳吸附時間為6 h。

2.5 Pb2+初始濃度對吸附量的影響

在pH 5，搖床溫度為30 ℃，轉速為160 r/min，吸附時間為6 h的條件下，在初始濃度分別為10、20、50、100、200 mg/L的Pb2+溶液中投入6 g/L的白腐菌菌體，然后將菌體過濾測定溶液內Pb2+的濃度，并計算菌體的吸附量。如圖5所示，菌體對Pb2+的吸附量隨著Pb2+的初始濃度的升高而增加；當Pb2+的初始濃度大于100 mg/L時，菌體對Pb2+的吸附量趨于平緩，不再有較大的增加。在Pb2+初始濃度為50 mg/L時，菌體的吸附效果較好，說明白腐菌更適合吸附中、低濃度的Pb2+溶液。因此，綜合考慮Pb2+初始濃度確定為50 mg/L。

2.6 白腐菌菌體對Pb2+的吸附特性分析

數學模型的應用不僅有利于試驗數據的分析和解釋，而且還可以預測相關條件變化對試驗的影響，確定最佳試驗條件，從而開展相關的工業設計。為了分析白腐菌菌體對Pb2+的最佳吸附條件，這里采用Langmuir方程和Freundlich方程對此次試驗進行相關數據擬合。Langmuir方程和Freundlich方程分別為公式（3）和公式（4）：

■=■c+■ （3）

lg q=lg k+■lg c （4）

公式（3）和公式（4）中，q為平衡時吸附量，單位為mg/g；c為吸附平衡時溶液中殘余的重金屬離子濃度，單位為mg/L；a、b、k、n均為常數。

根據白腐菌菌體吸附Pb2+的平衡濃度和平衡吸附量，用Langmuir方程和Freundlich方程來擬合試驗數據。從圖6和圖7可以看出，白腐菌菌體對Pb2+的吸附試驗數據能夠用Langmuir熱力學方程很好地擬合，相關性也比較好，說明白腐菌菌體對Pb2+的吸附為單分子層的表面吸附過程[21]。

3 結論

白腐菌在吸附Pb2+的過程中，會受到許多因素的影響。通過優化試驗條件，設定搖床溫度為30 ℃，轉速為160 r/min，當溶液中Pb2+的濃度為50 mg/L，在pH 5，菌體培養時間為72 h，菌體投入量為6 g/L，吸附時間為6 h時，白腐菌菌體對Pb2+的吸附率可以達到比較高的水平。同時，白腐菌吸附重金屬污染的方法具有成本較低、速度較快、回收較易等特點[22]。因此，利用白腐菌處理廢棄印制電路板中重金屬鉛的方法有著廣闊的應用前景。然而，廢棄印制電路板中污染物質的成分相對復雜[23]，需要進一步研究共存污染物質對白腐菌吸附Pb2+的影響。

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