煉油廢水引起鐵碳微電解失效的機理研究

摘要：本實驗中，通過紅外光譜、偏振光顯微鏡以及電化學(xué)Tafer極化曲線結(jié)果表明，引起鐵碳微電解失效的機理主要是由于煉油廢水中含有N-H、S-H、P-H等有機基團，這些基團可以吸附在Fe的表面，形成了致密的吸附膜，阻斷了H+以及溶解氧與鐵碳電極的接觸，抑制了鐵碳電解的陰極反應(yīng)過程從而引起鐵碳微電解反應(yīng)失效。

關(guān)鍵詞：鐵碳微電解失效 鐵碳緩蝕 Tafer極化曲線 煉油廢水

0 引言

鐵碳微電解工藝是依據(jù)金屬的腐蝕電化學(xué)原理，利用形成的微電池效應(yīng)分解廢水中污染物的工藝[1]。以電位低的鐵為陽極，電位高的碳做陰極，以充入的廢水為電解質(zhì)溶液，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成原電池[2]。鐵碳微電解法的作用機理主要有：電化學(xué)富集、鐵的還原作用、物理吸附和鐵的絮凝沉淀作用。在印染[3]、制藥[4]、石化[5]等廢水中廣泛應(yīng)用。

但鐵碳微電解在實際工程中也暴露出一些問題：①鐵碳微電解裝置經(jīng)過長時間的運行后，發(fā)現(xiàn)鐵碳板結(jié)；②在運行過程中，在鐵表面生成鐵氧化物和鐵鹽的鈍化膜，即發(fā)生緩蝕現(xiàn)象，從而達不到理想的處理效果。本文以某煉油廠廢水為試驗水樣研究廢水緩蝕效應(yīng)引起鐵碳微電解失效機理。

1 實驗部分

1.1 實驗內(nèi)容

①首先采用芬頓試劑對廢水進行預(yù)處理，取一部分繼續(xù)進行鐵碳微電解反應(yīng)。

②采用紅外光譜，觀察不同水樣譜圖變化情況。

③測試不同水樣鐵碳電極的Tafer極化曲線。

1.2 實驗方法

1.2.1 芬頓反應(yīng)：在500ml燒杯中加入200ml水樣，調(diào)pH值至3，然后加入相應(yīng)比例的硫酸亞鐵和雙氧水，在六連攪拌器攪拌下進行反應(yīng)。

1.2.2 芬頓預(yù)處理-鐵碳微電解：同上首先進行芬頓反應(yīng)，反應(yīng)1h后，接著倒入鐵碳微電解反應(yīng)器再反應(yīng)。

1.2.3 電化學(xué)Tafer極化曲線測試

①鐵碳電極的制備。將鐵碳填料切割為1×1×1cm的小立方體，制作成鐵碳電極。

②Tafer極化測試。采用傳統(tǒng)的三電極體系鐵碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，大面積鉑片為對電極，在電化學(xué)工作站上完成Tafer極化測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜測量結(jié)果及分析

采用傅里葉紅外光譜，對原水、芬頓反應(yīng)后的水樣和芬頓預(yù)處理-鐵碳微電解水樣進行了光譜分析。

由圖1可看出：

①由原水譜圖（a）看出：在：871.82cm-1、1788.01cm-1、2426.45cm-1、2507.41cm-1、2763.99cm-1、3236.55cm-1峰位處有較強峰出現(xiàn)，這些峰分別對應(yīng)著NH2扭曲對稱伸縮、酸酐羰基C=O振動或亞硝酰基N≡O(shè)振動、P-H伸縮振動、硫氫S-H伸縮振動、-CHO的CH振動和NH4+反對稱伸縮振動。由此說明，煉油廢水中存在大量的NH2、S-H、P-H等基團。

②由芬頓反應(yīng)后的水樣紅外譜圖（b）看出：在871.82cm-1、1788.01cm-1、2426.45cm-1、2507.41cm-1、2763.99cm-1、3236.55cm-1峰位與（a）相比出現(xiàn)了消失或明顯的減弱，說明這些鍵通過芬頓反應(yīng)被破壞。

③NH2、S-H、P-H等基團中的中心元素N、S、P等，都具有孤對電子。這些孤對電子在與鐵元素接觸后，將迅速與Fe的4d空軌道進行鍵合，牢固的吸附在Fe的表面，形成吸附膜。從而使微電解填料發(fā)生了緩釋效應(yīng)，導(dǎo)致鐵碳微電解失效。

2.2 電化學(xué)Tafer極化曲線測試結(jié)果

為了驗證煉油廢水中存在引起鐵碳微電解失效的基團，采用了Tafer極化曲線來測試鐵碳電極在含有煉油廢水的電解液中和不含煉油廢水的自來水電解液中的腐蝕電流密度，以及自腐蝕電位變化情況見圖2。

圖2 鐵碳電極在存在（a）或不存在（b）煉

油廢水的電解液中的Tafer極化曲線

①比較曲線2a與2b可以看出，在有煉油廢水存在的自來水電解液中，其自腐蝕電位負移約58mV，這說明鐵碳微電解過程中的陰極反應(yīng)受到抑制。由前面的紅外圖譜可以得知，煉油廢水中的含N-H、S-H、P-H的有機基團，可以吸附在Fe的表面，形成致密的吸附膜，阻斷了H+以及溶解氧與鐵碳電極的接觸，鐵氧化失去的電子無法被H+和氧順利捕獲而發(fā)生去極化過程，因此在Fe失去的電子將在鐵碳電極表面富集，從而將鐵碳電極的電位向更負的方向極化。

②沿著兩條極化曲線的直線部分做切線，在腐蝕電位中軸的交點的縱坐標為鐵碳電極表面交換電流密度，這個電流密度的大小與電極表面反應(yīng)速度成正比，從曲線4a和4b中可以讀出在有煉油廢水存在下，其交換電流密度為0.110mA/cm2，而不存在煉油廢水的電解液中，其電流密度達到0.282mA/cm2，約為前者的2.5倍，由此說明有煉油廢水存在下，鐵碳表面腐蝕速度明顯下降，從而導(dǎo)致其微電解能力下降。

2.3 煉油廢水導(dǎo)致鐵碳微電解緩蝕機理

煉油廢水對鐵碳微電解過程的影響原理如下：首先，在酸性介質(zhì)以及曝氣條件下，鐵碳表面發(fā)生陽極過程為Fe被氧化失去電子，同時陰極過程為氧氣和氫離子得到電子，但是在電解液中引入煉油廢水后，其中含有的氨基、磷酸基、巰基的有機物將會吸附在Fe的表面，從而在鐵碳表面形成一層牢固的吸附膜，這層吸附膜的存在將會阻斷電解液中氫離子以及曝入電解液中的溶解氧與鐵碳表面接觸，從而將鐵碳微電解反應(yīng)的陰極過程阻斷。當陽極Fe失去電子后，由于陰極過程無法發(fā)生去極化過程，這些電子將會聚集在鐵碳的表面，使得電極電勢向更負的陰極方向移動。

3 結(jié)論

研究表明：N-H、S-H、P-H基團具有很強的緩蝕作用，當廢水中含有這些基團時，容易引起鐵碳微電解失效。

參考文獻：

[1]Li Fan，Jinren Ni，Yanjun Wu，et al.Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis and biological aerobic filter[J].Journal of Hazardous Materials.2009，162：1204～1210.

[2]朱振興，顏涌捷，亓偉等.鐵炭曝氣微電解預(yù)處理纖維素發(fā)酵廢水[J].環(huán)境化學(xué)，2008，27（6）：779-781.

[3]羅旌生，曾抗美等.鐵炭微電解法處理染料生產(chǎn)廢水[J].水處理技術(shù)，2005，31（11）：67～70.

[4]童曉慶.鐵炭微電解一厭氧工藝處理撲熱息痛生產(chǎn)廢水試驗研究[D].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2007.

[5]徐偉.強化微電解—Fenton 氧化聯(lián)合工藝處理石化廢水的試驗研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2008.