九龍江流域規?；B豬場砷污染狀況調查

建旭平，耿春女，紀文芳，蘇玉紅

1.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046

2.中國科學院城市環境研究所，廈門361021

3.福建師范大學生命科學學院，福州350108

砷(arsenic,As)是自然界中廣泛存在的一種類金屬元素，具有一定的藥用價值。同時，As 及其化合物也是國際癌癥研究機構(IARC)確認的一類人類致癌物[1-4]。As 污染的主要來源分為天然來源和人為來源，其中人為來源主要包括采礦和工農業活動所引起的As 污染[5-6]。我國對于As 污染的控制極其重視，生活飲用水中As 的最大允許含量為10 μg·L-1，與世界衛生組織(WHO)的標準保持一致[7-8]。

九龍江是福建省僅次于閩江的第2 大河流，流域面積1.47×104km2，位于福建省的西南部，由北溪、西溪和南溪匯合而成。九龍江由廈門附近海域入海，主要流經龍巖和漳州兩市境內，是該地區經濟和社會發展的重要水資源，其水環境安全對于廈門、漳州和龍巖的經濟發展和工農業發展至關重要[9]。20 世紀90 年代以來，規模化養豬業已成為九龍江流域農業和農村經濟發展的重要產業[10]。全流域的生豬出欄數由1981 年的55 萬頭增加到2009 年的389 萬頭，增加了6 倍，筆者的現場調查數據顯示，近年來出欄數仍在增加。大部分規?；B豬場集中分布在靠近河流的地方，雖然政府要求規?；B豬場配有沼氣池和氧化池，但實際運行中少有維護，多數豬糞尿經部分處理或未經處理直接排放[11]。龍巖市和漳州市政府在2009 年制定了“限豬令”，收到了一定的效果，但是據調查，“限豬令”的公眾參與程度(認識、了解和配合情況)僅為36.5%[12]。

As 被確認為畜禽營養必需的微量元素，動物飼料中含As 量低于0.01 ～0.05 mg·kg-1時，可誘發缺砷癥，在傳統的豬飼料中，對氨基苯砷酸及其鈉鹽(阿散酸)、洛克沙胂等砷制劑常作為生長促進劑或預防、治療附紅細胞體病的藥物使用[13-14]。然而，由于砷制劑不易被動物吸收和消化，會隨著糞尿排出體外，如果豬糞尿中As 含量過高，這些豬糞尿直接排放或作為廣大農民喜愛的有機肥直接施加到農田中，必會影響到當地的環境安全和食品安全，進而影響當地的可持續發展。

修金生等[13,15]曾對福建省養豬場飼料和豬糞中以及豬場土壤中的As 含量做了調查，但是從流域角度出發，針對九龍江流域養豬場As 的研究卻很少。本研究以九龍江流域規模化養豬場為研究對象，通過測定豬飼料、沼氣出液、豬糞中As 含量，比較不同飼料中As 含量，討論沼氣出液和豬糞中As 含量的情況，進而計算豬糞和沼氣出液中As 的潛在生態風險指數和養豬業對九龍江流域As 的輸入量。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

主要儀器:電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Agilent 7500cx，美國Agilent 公司)，原子熒光光譜儀(AFS，AF-640，北京瑞利分析儀器公司)，電熱板消解儀(AIM600，澳大利亞Aim Lab 公司)。

主要試劑:硝酸(分析純，Merck 公司)，鹽酸(優級純，國藥集團)和高氯酸(優級純，國藥集團)。

1.2 樣品采集和保存

樣品采自9 個規?；B豬場(N0 ～N8)，包括豬飼料4 種(S1 ～S4)、沼氣出液8 個(N1 ～N8)和豬糞19 個(包括大豬、小豬和母豬豬糞)。飼料和豬糞樣品-20℃保存，沼氣出液中加少量濃硝酸至pH 為2左右，4℃保存。采樣點的分布情況如圖1 所示:其中5 個點(N0 ～N4)分布在北溪，2 個點(N7 和N8)分布在西溪，2 個點(N5 和N6)分布在南溪。

圖1 采樣點分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling sites

1.3 樣品的處理和測定

豬糞和飼料在50℃烘箱中烘干，去除異物后，研磨過100 目篩，保存。沼氣出液用中速定量濾紙過濾去除固體殘渣后，4℃保存。

豬糞和飼料用濃硝酸消解，采用ICP-MS 測定As 的濃度;沼氣出液用王水-高氯酸消解，采用AFS測定As 的濃度[16-17]。每個樣品平行做3 次重復。豬糞和飼料消解時，用土壤標準參考樣(GBW07401(GSS-1))和灌木枝葉(GBW07603(GSV-2))做全程質量控制，回收率在89%到99%之間。沼氣出液消解時，用超純水配置的As 標準溶液(100 μg·L-1)做全程質量控制，回收率為84.3%。

2 結果(Results)

2.1 飼料中As 含量

由圖2 可知，4 種飼料中As 含量的均值為3.49 mg·kg-1，相互之間存在明顯的差異，母豬復合預混合飼料中As 含量最高(7.72 mg·kg-1)，中豬復合預混料次之，而乳豬飼料中As 含量最少。其中乳豬濃縮飼料略高于一般的乳豬飼料，一般乳豬飼料中As 含量為0.50 mg·kg-1。

圖2 不同類型飼料中As 含量注:S1-母豬復合預混合飼料(N5);S2-中豬復合預混料(N5);S3-乳豬濃縮飼料(N5);S4-乳豬飼料(N0)。Fig.2 Contents of arsenic in different types of pig feeds

2.2 沼氣出液中As 含量

養豬場沼氣出液中As 含量如圖3 所示，均值為13.45 μg·L-1。養豬場N6 的沼氣出液中As 含量明顯最高(56.13 μg·L-1)，其次為養豬場N7，其余養豬場的沼氣出液的As 含量均較低，養豬場N5 中As 含量最低，為0.5 μg·L-1。

圖3 沼氣出液中As 含量Fig.3 Concentrations of arsenic in fermented liquid

2.3 豬糞中As 含量

9 個豬場19 個豬糞中As 含量的測定值如表1所示，樣品中As 含量的檢出率為100%。不同養豬場豬糞中As 含量的差異較大，最低的是N2，豬糞中As 含量的均值為0.32 mg·kg-1，最高的為N7，豬糞中As 含量均值為50.02 mg·kg-1。此外，養豬場沼氣出液中As 含量和豬糞中As 含量成正相關(見圖4)，相關系數r 為0.766。

表1 豬糞中As 含量Table 1 Contents of arsenic in pig manure

同一養豬場的不同豬糞，As 含量差異也很大，如N7 從13.61 mg·kg-1到114.46 mg·kg-1，相差近10 倍。進一步分析了同一養豬場大豬、小豬和母豬豬糞中As 含量的差異(見表2)。除了N6 中大豬豬糞中As 含量大于小豬豬糞中As 含量，其余均是小豬豬糞中As 含量高于大豬豬糞中As 含量，而母豬豬糞中As 含量均介于兩者之間。此外，不同豬場中，同一類型豬糞As 的含量在不同豬場中存在明顯差異，如同樣是小豬豬糞，最低的N8 為1.12 mg·kg-1，最高的N7 為114.46 mg·kg-1，相差近100 倍。

圖4 豬糞與沼氣出液中As 含量的相關性Fig.4 Correlations of arsenic contents contained in pig manure to those in fermented liquid

表2 4 個養豬場豬糞中的As 含量Table 2 Contents of arsenic in pig manure collected from four pig farms

2.4 豬糞和沼氣出液中As 的潛在生態風險評價

對于豬糞和沼氣出液中As 的生態風險的分析，借用國內外沉積物中重金屬污染研究常用的Hakanson 潛在生態危害指數法[18-20]，公式如下:

表3 豬糞中As 的潛在生態風險指數Table 3 Potential ecological risk index for As in pig manure

表4 沼氣出液中As 的潛在生態風險指數Table 4 Potential ecological risk index for As in fermented liquid

2.5 養豬場對九龍江流域As 的輸入量

養豬場對九龍江流域As 的輸入，分為豬糞和豬場廢水2 種途徑。來自豬糞中的As:要計算豬糞中As 的含量，首先把豬分成小豬、大豬和母豬，然后分別計算其豬糞中As 的排放。對于每一種類型，需要分別知道豬的存欄或出欄數、豬糞產量、飼養天數和豬糞中As 的平均含量。據實地調查，九龍江流域的養豬場大部分采用自繁自養的方式飼養。2009 年全流域的生豬出欄數389 萬頭[11]，筆者的調查結果表明，九龍江流域養豬場生豬出欄數和母豬存欄數比值的均值約為14.4(見表5)，故全流域的母豬存欄數為27 萬頭。豬的每天排泄量及糞便中的含水量會受到諸多因素的影響，如品種、性別、生長期、喂養飼料和天氣條件等。何余湧等[24]報道了生豬不同生長階段的干糞產量，本文以此來估算豬糞對九龍江流域中As 的輸入量。母豬飼養天數取365 d，小豬飼養天數約為70 d(取哺乳期天數和保育期天數之和)，大豬飼養期約為105 d(生長豬飼養天數和育肥豬飼養天數之和)[25]。每種豬糞中As 的含量采用本文調查的各種豬糞中As 的平均值。根據以上數據，計算得到九龍江流域小豬、大豬和母豬豬糞中As 的排放量分別為487、963 和220 kg(見表6)，總量為1 670 kg。來自沼氣出液中的As:每萬頭豬產生的沼氣出液量近似等于每萬頭豬產生的廢水量，即約為200 m3·d-1[26]，養豬場沼氣出液中As 含量的均值為13.45 μg·L-1，所以由沼氣出液年排放入環境中的As 為382 kg。

綜上所述，養豬場每年排放As 的總量達2 052 kg。據報道，大多數地區的畜禽糞尿水體流失率在30%～40%之間。對于九龍江流域，有研究表明，該流域養豬場糞肥流失較嚴重，水體流失率以40%計[10]，則整個九龍江流域每年由養豬場排放的As的總量約為821 kg。

表5 養豬場生豬出欄數和母豬存欄數的比值Table 5 Ratios of pig output amount to sow inventory in pig farms

表6 養豬場豬糞排放的As 量Table 6 Emissions of arsenic from pig manures

3 討論(Discussion)

福建省自2009 年1 月15 日起實施《豬雞鴨用飼料產品安全質量要求》(DB 35/562—2008)地方標準，規定As 在配合飼料中的最高含量為2.0 mg·kg-1，在濃縮飼料和添加劑預混料中的最高允許量為10.0 mg·kg-1[27]。隨機抽取的4 種飼料中As 含量的均值為3.49 mg·kg-1(表2)，低于杭州市郊規?；B豬場飼料中As 的均值(5.91 mg·kg-1)[28]，也低于廣州增城市郊規?；B豬場飼料中As 含量的均值(4.78 mg·kg-1)[29]。并且各種飼料的As 含量均未發生超標的現象，說明了漳州市和龍巖市的養殖戶的確嚴格執行了這一標準。

沼氣出液中As 含量的控制標準參考國家標準《農田灌溉水質標準》(GB 5084—2005)[30]中規定農田灌溉用水，作物種類為水作和蔬菜的，As 的含量不得高于50 μg·L-1，作物種類為旱作的，As 的含量不得高于100 μg·L-1。漳州和龍巖的養豬場多位于九龍江三級支流的山區，沼氣出液多用于農戶灌溉自家蔬菜地，養豬場N6 的沼氣出液中As 含量略超標，其余均小于50 μg·L-1(圖3)。而生態風險評價結果表明，養豬場N6 和N7 的沼氣出液生態風險程度較為嚴重，可見，即使是經過沼氣池處理的豬場廢水，對環境也具有一定的風險，應加強這兩個養豬場飼料中As 的監測。

19 個豬糞中As 的含量范圍為0.32 ～114.46 mg·kg-1，樣品間具有顯著差異(表1)，此結果與北京朝陽區養豬場的豬糞中As 含量范圍類似(0.42 ～119.0 mg·kg-1)[31]。杭州市和廣州增城市規?；B豬場豬糞中As 含量的變化范圍分別為2.52 ～194.5 mg·kg-1和0.53 ～50.16 mg·kg-1[28-29]，與本文的研究結果存在差異，但均說明了豬糞中As 含量的變化范圍是非常大的，需要引起重視。此外，同一養豬場，小豬豬糞中As 含量一般高于大豬和母豬豬糞中As 含量，這與修金生等[13]報道的福建省不同類型飼料中As 的含量情況一致。豬糞中As 含量控制標準參考《城鎮垃圾農用控制標準》(GB 8172—1987)中規定的As 的最高允許含量為30 mg·kg-1[32]，19 個豬糞樣品中超標的樣品有養豬場N6 的2 個樣品和養豬場N7 的1 個樣品，As 含量分別為37.64、41.34 和114.64 mg·kg-1，超標率為15.8%，高于修金生等對福建省規?；i場豬糞中As 含量的測定[13]。生態風險評價結果表明，養豬場N6 和N7 豬糞的生態風險等級分別為中等和強，與用國家標準進行比較的結果類似。如果As 含量高的豬糞施用到土壤中，必然會對該地區的生態環境造成危害[33]，所以加強對養豬場豬糞的管理和合理利用是非常有必要的。

根據2009 年九龍江流域生豬出欄數，養豬場每年向九龍江流域排放的As 總量為821 kg，近年來隨著養豬業的不斷擴增，排放量預計遠遠大于1 000 kg。如果對養豬業不加控制，任其發展，以后每年將會有更多的As 進入九龍江流域，這些As 能否被環境降解、轉化以及利用是一個值得未來研究者關注的問題。幸運的是，最近幾年有關部門已經對生豬養殖業有所控制，筆者調研了9 個養豬場，僅2個養豬場(N6 和N7)具有一定的風險，大部分養豬場已經在推行科學養殖，固液分離，建立豬糞發酵和豬場廢水沼氣化處理，力圖實現立體養殖和零排放。總之，九龍江流域部分規?；B豬場豬糞和沼氣出液中As 對水體和土壤具有潛在的生態風險，如不對其妥善處理，將對該流域的生態環境產生深遠的影響。

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