食品烹調處理過程中砷的濃度、形態和生物可給性研究進展

汪光，李開明，呂永龍，任秀文，盧文洲，吳仁人

1.環境保護部華南環境科學研究所 國家環境保護水環境模擬與污染控制重點實驗室，廣州510655

2.中國科學院生態環境研究中心 城市與區域生態國家重點實驗室，北京100085

砷(As)在自然界中普遍存在，過量砷供應或微量砷的長期暴露會對植物、動物和人體產生毒害作用。砷由污染的水體、食物和空氣經食物鏈進入人體后，隨血液流動分布于全身各組織器官，從而引發多器官組織和功能的異常變化，導致急性或慢性砷中毒［1-2］。砷在體內的積累對人體造成的潛在健康風險逐漸引起重視，國內外對砷的生物毒性及其對人體的健康風險的研究日益增多。

從砷的暴露途徑來看，食物是人體砷暴露的主要途徑之一［2］。目前已有大量研究分析了大米、蔬菜、水果、肉類和海產品等食品中的砷濃度，并指出砷污染區域的大米、蔬菜和肉類以及沿海地區的海產品中砷濃度較高，攝入這些食品可能造成人體健康風險［3-5］。

砷在不同食品中以多種形態存在，其不同形態表現出的毒性效應和生物有效性差別較大，例如無機砷(砷酸鹽和亞砷酸)的毒性極大，四甲基砷離子(TMA+)的毒性較大，甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)的毒性次之，砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)、三甲基砷氧化物(TMAO)和砷糖通常被認為是無毒的［6］。此外，已有研究表明不同形態砷的生物有效性的差異較大，例如經口暴露動物實驗揭示大米中的無機砷生物有效性達到90%以上，但是DMA 和MMA 的生物有效性分別只有33.3%和16.7%［7］。

為了控制砷的健康危害，不少國家或地區制定了食品中總砷或無機砷的最大容許濃度以及每周耐受攝入量的標準，并通過比較食品砷攝入量與耐受攝入量來評估食品中砷的健康風險［2，5］。目前關于食品攝入的砷暴露量以及健康風險評價研究多數是基于大米、可食用蔬菜、肉類及海產品等食品的生材料中砷總量或者無機砷的濃度計算的，實際上，被攝入人體之前，食品要經過各種處理，砷的濃度和形態已發生了變化。一些研究已從人尿中砷的代謝物形態間接證明了烹調過程能夠影響食品中砷的形態，從而導致人尿中砷代謝產物形態差異，并可能影響食品中砷對人體的健康風險［8-9］。

目前有不少研究探討了各種食品烹調處理過程對砷的濃度、形態和生物可給性的影響［10-21］。這些研究表明，食品烹調處理過程中，水洗、浸泡和冷藏等處理過程以及蒸、煎、炸、煮等烹調過程，可能會使食品中的砷通過溶解、揮發以及分解的形式發生濃度或形態變化，并且進一步改變食品砷的生物可給性。關于烹調處理后食品砷濃度、形態和生物可給性變化的研究較為零散，缺乏系統性的總結;缺乏對不同食品烹調處理方式對食品砷濃度和形態的影響及其機理進行綜合分析;將食品砷形態變化與生物有效性綜合考慮的研究較少，缺乏對烹調后砷形態變化對生物有效性影響的系統分析。

因此，本文在調研國內外食品烹調處理后砷濃度、形態和生物有效性文獻的基礎上，概述食品烹調處理后食品砷濃度和形態變化規律，探討砷濃度和形態變化的機理，分析烹調后食品中砷生物可給性變化特征，研究砷形態變化對生物有效性的影響及其機理。

1 烹調處理對食品中總砷濃度的影響及其機理

不同烹調處理方式所引起的食品中砷濃度的變化有一定差異。大多數研究表明，水產品中As 濃度在經過烹調后明顯提高:海鱸魚中總砷的濃度(生魚肉濃度0.372 mg·kg-1，以單位濕質量計，以下若無特別標注均指濕質量)在油炸(2.66 mg·kg-1)和微波烹調(1.41 mg·kg-1)后顯著升高［10］;在烹調(煮、燉、烤等方式)后雙殼貝和腌制鱈魚總砷濃度顯著升高27%和37%［11］;在利用西班牙傳統方式(包括煮、油炸、烤)烹調后，沙丁魚和鱈魚肉中砷在烤熟后的濃度最高(沙丁魚:5.80 ～29.1 mg·kg-1;鱈魚:4.40 ～17.4 mg·kg-1)，油炸次之(鱈魚:3.70 ～10.0 mg·kg-1)，生魚肉中砷濃度較低(沙丁魚:3.53 ～3.94 mg·kg-1;鱈魚3.22 ～4.55 mg·kg-1)［12］。

一些植物性食物相關研究發現，漂洗和浸泡等食品處理方式能夠去除海藻中的部分總砷或者無機砷:裙帶菜中28.2%～58.8%的總砷可用水洗提出來［13］;高溫水浴及常溫浸泡能去除海藻中的砷和無機砷，溫度和時間對去除率有一定影響［14］;大米的水洗過程能去除8%～17%的砷［3］。

使用砷污染的水烹調會增加食品中的砷含量，而使用未污染的水烹調食品一般會降低食品中的砷含量。多種蔬菜(蘆筍、甜菜根、菜花、胡蘿卜、甜菜、玉米、土豆、菠菜、豆角)和通心粉中的砷濃度在利用未污染的水煮熟之后降低了60%;而利用砷污染的水烹調蔬菜及豬肉，砷濃度在烹調之后都增加很多［4，15］。用砷污染的水蒸煮后的大米比蒸煮前的大米中砷的濃度增加(1.5 ～8 倍);而使用未污染的水(總砷濃度＜3 μg·L-1)采取印度傳統方法(加過量水煮后，倒出多余的水)蒸煮大米后，米飯中砷的濃度比大米中的濃度減少64%～84%［16］。來自中國貴州和湖南的2 種大米在經過水洗和去離子水蒸煮后砷濃度分別降低20.6%和7.1%。蒸煮方法對米飯中砷含量的影響:方法1(淘洗，加過量水煮)能減少57%的砷總量，方法2(淘洗，加適量水煮)能減少28%的砷總量，方法3(不淘洗，加適量水煮)使米飯中砷的總量保持不變［17］。

在不同烹調處理過程中，食品中砷濃度變化的機理包括:(1)食品中水分和可溶性物質因為烹調而揮發或者溶解，導致砷在食品中濃度升高［10-12］。(2)在烹調中砷揮發或者溶解到湯汁中導致固體食物中砷的總量減少［4，15］。(3)當使用被砷污染的水烹調食物時，砷可能與食物中的蛋白質等成分結合，導致砷濃度提高［15-17］。(4)食品的浸泡、水洗等過程能夠使砷溶解到水中，從而降低了食品中砷的濃度［13-14］。這幾種機理綜合作用的結果導致各種食品在不同烹調處理方式下砷濃度呈現升高或降低。

2 不同烹調方式下食品中砷形態變化及其機理

在研究烹調對砷濃度和形態變化的機理時發現:不同形態砷的標準水溶液在加熱到160℃時，砷甜菜堿(AsB)部分分解為TMAO(11%)和TMA+(68%)，DMA 部分分解為MMA(5%)，MMA 部分分解為無機As(III) (9%)和As(V) (39%)［18］;在85℃～190℃加熱15 ～44 min 對砷的形態變化影響的研究中，溫度80℃～120℃時砷標準溶液(AsB、DMA、MMA、TMAO、TMA+和AsC)沒有發生任何形態變化;溫度達150℃以上時，AsB 部分分解為TMAO，在160℃以上溫度時，AsB 部分分解為TMA+;150℃～180℃時AsC 有極少部分分解為TMAO(＜1.1%)以及DMA(0.1%～0.2%)［19］;此次研究中在80℃～180℃時，并未觀測到DMA 部分分解為MMA，也未觀測到MMA 部分分解為無機砷的現象。

在實際樣品研究中，海產品的研究相對較多。多種魚類和貝類海產品(沙丁魚、鱈魚、海魴、鰨目魚、魷魚、甲殼類和雙殼類等)在烹調后砷主要以AsB 形態存在，DMA 和TMA+次之，AsC 和MMA的量較少;經過炸、烤、煎烹調后其中一些海產品中AsB、DMA、TMA+和MMA 濃度有較大幅度的升高［13］。龍蝦和鯊魚肉在烤熟后TMA+濃度也有所提高，而燒焦后龍蝦和鯊魚肉TMA+濃度更高［21］。經過炸、烤烹調后雙殼貝和魷魚中無機砷的濃度顯著提高［11］。生海藻和熟海藻(100℃條件下烤熟)中的DMA 濃度沒有顯著變化，表明砷糖在100℃條件下具有一定的化學穩定性［21］。紫菜在150℃烹調時，砷形態基本上不會變化，在150℃～250℃烘烤時，紫菜中的DMA、MMA 以及As(V)的濃度明顯升高，且隨著溫度的升高，砷糖越來越不穩定，當達到250℃時，紫菜中的砷糖完全被降解，砷的主要形態變為As(V)(＞50%)和As(III)(33%)［22］。

中國與匈牙利大米中砷的主要形態是As(III)，占總量的50%左右，其次是As(V)，占25%～33%，然后是DMA、AsC 和AsB，經過蒸煮后的米飯中砷的主要形態也是As(III)(40%～70%)，其他形態AsC、DMA 和As(V)也能被檢出［23］;印度加爾各答市的大米中砷主要以無機砷存在(90%～100%)，其他形態包括少量的DMA、MMA 和AsB，在使用去離子水蒸煮后米飯中砷的主要形態仍然是無機砷，煮飯水中砷的主要形態也是無機砷，其他形態包括少量的DMA、MMA 和AsB;使用砷污染水蒸煮大米后，米飯中無機砷的含量大大提高［16］。

整體來看，烹調過程能使食品中砷形態發生變化，不同食品材料和烹調方式對砷形態變化具有一定影響。目前發現的主要形態變化包括［18-23］:(1)動物類海產品的高溫烹調可能導致AsB 轉化為TMA+，DMA 分解為MMA，MMA 分解為無機砷;從標準溶液及實際烹調實驗來看，只有在炸、煎、烤這幾種溫度較高的烹調方式下海產品中的砷才可能發生形態變化。(2)高溫烘烤時紫菜中的砷糖能分解為DMA、MMA 及無機砷，溫度越高分解越徹底。(3)使用砷污染水蒸煮大米時，米飯能吸附水中的無機砷，導致米飯中無機砷的含量升高。

關于砷在烹調后形態變化的機理較為復雜，目前在實驗室標準樣品和實際食品樣品中得到準確驗證的形態變化只有高溫下發生的AsB 轉變為TMA+和TMAO，原因是在煎、炸、烤的過程中魚肉局部溫度較高(接近250℃)，促進AsB 脫羧基轉化為TMA+和TMAO［18-20］;但是由于食品材料的復雜性所導致的食品加熱溫度的不均勻性，由標準溶液推斷的AsB 形態轉化的動力學方程并不適合預測實際海產品中砷AsB 形態的轉化［19］。而烹調后DMA、MMA 以及無機砷的濃度升高可能是由于某些形態的砷糖的降解［19-20］，但是烹調加熱過程中魚類和貝類中砷糖等比較復雜的砷形態變化并沒有從實驗室和實際樣品中得到證實，其形態如何變化，在何種條件下變化尚需進一步研究。紫菜中的砷糖分解雖然在實際樣品中得到一定的證實［21-22］，但是無相關實驗室樣品的驗證研究，砷糖分解的溫度條件、轉化的機理及規律尚不明確。砷形態中砷糖和AsB 形態是無毒的，但分解產物TMA+和無機砷的毒性卻很強，因此，高溫烹調導致砷形態變化引起的健康風險值得進一步關注。

3 食品處理和烹調對砷的生物可給性的影響

生物有效性(bioavailability)是指被人體吸收后進入血液或淋巴組織內的污染物含量或者其與攝入總量的比例。生物有效性的測定一般通過動物或人體的活體實驗( in vivo)得到，但實驗周期長，費用高，不可控因素較多，且污染物的人體研究存在風險，會帶來倫理方面的問題[24-25]。

生物可給性(bioaccessibility)是指污染物在胃腸環境中可以溶出的比例，表示了基質中污染物能被人體吸收的相對量，也是污染物最大經口生物有效性的指示。現有研究中體外實驗(in vitro)以體外消化法為主，即通過模擬人體消化系統(主要是胃和小腸)，采用與人體生理條件一致或相接近的人工合成消化液(唾液、胃液、小腸液等)來浸提不同基質中的污染物，測定污染物溶出量，得出污染物的生物可給性[24-27]。

關于不同烹調方式砷的生物可給性研究主要集中于海產品和大米中，對其他食品研究較少。通過體外腸胃模擬實驗，紫菜中總砷的生物可給性在烘焙(200℃)后顯著提高，烘焙后熟紫菜中無機砷的生物可給性也顯著提高43%;煮熟的羊棲菜中總砷和無機砷中生物可給性也比生羊棲菜顯著提高，其中無機砷的可給性提高了13.2%[28]。通過體外腸胃模擬加上透析膜的方法發現，烹調(煮熟)后海帶、裙帶菜、紫菜和海萵苣中總砷的生物可給性沒有明顯變化;但是烹調(煮熟)后海萵苣中總砷的生物可給性從17%下降到了7.4%[29]。生的蟹肉在消化過程中總砷的生物可給性較高，在模擬口腔、胃和小腸中的生物可給性分別達到63.2%～93.7%、91.0%～100.0%、79.6%～96.6%;而經過煮和蒸的烹調后蟹肉中總砷的生物可給性顯著下降[30]。包括煮、蒸、炸、烤的烹調方式降低了石斑魚肉和赤鯮魚肉中總砷的生物可給性，其中油炸和燒烤后的食品中總砷的生物可給性降低1.2%～76.2%，而煮和蒸烹調后總砷的生物可給性僅降低1.4%～7.0%[31]。在使用砷污染的水蒸煮大米后，不僅米飯中的總砷和無機砷的濃度提高較多，而且總砷和無機砷的生物可給性也相當高，分別達到＞90%以及63%～100%[32]。

整體來看，砷在不同食品以及不同烹調方式中生物可給性差異較大。由于已有研究證明不同形態的砷具有其對應的生物有效性，因此砷形態變化可能是烹調引起的砷生物可給性差異的主要原因之一。推測食品中砷在烹調后生物可給性變化的原因包括[28-29]:(1)食品中砷在烹調后發生形態變化，由砷糖、AsB 等較為復雜的形態分解為TMA+以及無機砷等形態，增加了砷在胃腸液中的溶出量，導致食品中砷的生物可給性增加;(2)當使用被砷污染的水烹調食物時，水中的無機砷可能與食物中的蛋白質等成分結合，導致烹調后食品砷的生物可給性增加;(3)砷在高溫烹調中揮發或者溶解到不食用的湯汁中導致總砷減少，從而使得砷的生物可給性降低。但是目前尚未有研究從具體濃度數據上系統探討烹調后砷的形態與生物可給性變化的關系。

4 結語與展望

國內外相關研究表明，米飯、蔬菜、肉類以及海產品中的砷在經過水洗、浸泡等處理以及蒸、煮、煎、炸等烹調過程后，不僅砷濃度發生變化，而且砷形態和生物可給性也有變化;而且不同的食品類型及烹調處理方式會影響砷的濃度、形態以及生物可給性的變化特征，烹調后砷形態及生物可給性變化的機理尚不十分明確。

從目前的研究現狀來看，未來關于食品處理和烹調后砷的形態及生物可給性變化需要進一步研究，主要集中在以下幾個方面:(1)需要從實驗室標準試劑實驗和實際食物樣品實驗兩方面，繼續研究砷糖在高溫烹調下分解的機理。(2)更多地研究包括各種水產品及蔬菜等其他食材在烹調后砷的生物可給性變化;利用不同砷形態的生物可給性及其烹調后砷形態變化特征兩方面的數據，具體分析烹調后砷的形態與生物可給性變化的相關性。(3)在宏觀飲食習慣調查的基礎上，結合不同食材處理和烹調后砷形態和生物可給性變化研究，評估食用熟食品的條件下砷(不同形態)的暴露量及其健康風險，特別是高溫烹調時的砷形態變化引起的健康風險。我國由于食品處理和烹調方式與西方國家差別較大，中式特有的食品烹調方式下食品中砷的濃度、形態、生物可給性及其相應的健康風險值得進一步研究。

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