上海市河網水體中As 的分布特征及其生態風險評價

陶征楷，畢春娟，陳振樓，王駿

華東師范大學資源與環境科學學院 地理信息科學教育部重點實驗室，上海200241

As 是公認的致癌物，是當前環境中最普遍、危害最大的毒害性物質之一[1]，具有高毒性、累積性、難降解性等特點，食物和飲用水是As 暴露的重要途徑，長期受飲用水As 暴露會增加患皮膚癌的風險或造成皮膚色素的改變[2]。水體環境中的As 來源包括自然來源和人類活動，自然來源主要是巖石和土壤的風化和侵蝕;人為原因主要是工農業及生活污水的排放、生活垃圾的傾倒和焚燒、降雨徑流、大氣沉降等，在水體中積累到一定程度會對水生生態系統產生嚴重危害，并可通過飲水、食物鏈等途徑直接或間接地影響人體健康[3]。

河流沉積物是重金屬的累積庫[4]，同時也是水生生態系統潛在的二次污染源[5]，當水體的pH、氧化還原能力、生物擾動、有機質腐爛等條件變化時[6]，沉積物上結合的重金屬能重新釋放到上覆水中，降低水體質量。因此，研究河流沉積物中As 的累積水平與生態風險具有重要的現實意義。

上海市位于中國東海岸，中心在N 31.14°，E 121.29°，屬于亞熱帶濕潤季風氣候，最高氣溫為38℃，最低氣溫為-5℃，年平均氣溫為15.5℃，多年平均降水量1 140 mm。上海河網密布，屬于典型的平原感潮河網地區，有中小河流2.38 萬條，總長度約為2.16 萬km，其中骨干河道324 條，總長3 202.1 km，河網密度平均為3.41 km·km-2。由于上海過快的城市化，水質明顯惡化，嚴重影響了上海市的經濟發展。現有對上海市河流重金屬污染研究主要集中于Zn、Cu、Cr、Pb、Mn 和Cd[7-9]，且主要集中在個別河流，孫超等[3]和張翠等[10]曾研究了黃浦江上游河段中As 的含量及其分布特征，但總體上還沒有研究涉及上海市整個河網水體中的As。本文主要研究了上海市河網表層水和沉積物中As 的含量水平和分布特征，并采用潛在生態風險指數法評價了沉積物中As 的潛在生態風險，以期為上海市河網的環境保護和污染防治提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

2012 年4 月，采用網格布點法在上海市河網中的44 條河流中共布設了53 個采樣點采集表層水和沉積物樣品，現場利用GPS 進行樣點定位(圖1)。其中表層水用有機玻璃采水器采集，樣品裝入事先用體積分數為10%的HNO3浸洗過的聚乙烯塑料瓶中，沉積物用采泥器(Ekman-Birge，德國HYDRO-BIOS 公司)采集，裝入聚乙烯密封袋中。所有樣品采集后均放入自制冷凍箱中保存，帶回實驗室冷凍保存待測。為了對比不同功能區河流水體中As 的分布特征，按照采樣點河流周邊用地類型(工業區、農田區、居民區)進行分區統計，其中居民區分為中心城區(外環以內)和城鎮居民區(外環以外)，由于崇明島河流水系相對獨立，所以單獨列出，共分為5 個區，即工業區、農田區、中心城區、城鎮居民區和崇明島，具體見表1。

1.2 樣品的預處理與分析

水體的DO、溫度、pH 值分別采用便攜式溶解氧分析儀(Portable DO Sentry M－2，美國Myratek 公司)和pH 計(HI98129，意大利HANNA 公司)在現場測定。沉積物樣品在通風的室內自然風干，再充分混勻，取部分分別過0.125 和0.25 mm 孔徑的尼龍篩。取適量未過篩的沉積物樣品，加入10 mL 0.05 mol·L-1的(NaPO3)6溶液放在超聲波儀中超聲10 min，用激光粒度儀(LS－13320，美國貝克曼庫爾特有限公司)測定沉積物的粒徑。

采用重鉻酸鉀氧化－外加熱法測定沉積物中TOC 的含量。首先稱取0.1000 ～0.5000 g 過0.25 mm 篩孔的沉積物樣品置于硬質試管中，先后加入0.1 g 硫酸銀、5 mL 0.8000 mol·L-1的重鉻酸鉀標準溶液和5 mL 硫酸，小心旋轉搖勻。然后將盛有樣品的硬質試管放入170℃～180℃的油浴鍋加熱，并使溶液保持沸騰5 min。待硬質試管稍冷后，將試管內的混合物洗入250 mL 錐形瓶中，瓶內體積控制在60 ～80 mL 左右，加入3 ～4 滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定定量。

稱取過0.125 mm 篩孔的沉積物樣品0.2 g 于50 mL 比色管中，加入5 mL 超純水和5 mL 王水。充分混勻后，靜置過夜，進行冷消解。次日，再充分混合后，將比色管放于95℃恒溫水浴箱中水浴加熱2 h，并每隔30 min 充分混勻1 次。水浴后進行冷卻。待冷卻后用超純水定容至50 mL。定容后再靜置過夜以使溶液澄清。待溶液澄清后，移取5 mL 上清消解液于25 mL 比色管中，加入3 mL 鹽酸、5 mL 50 g·L-1硫脲－50 g·L-1抗壞血酸溶液，再用超純水定容至25 mL，充分混合后測定As 的濃度。所有表層水樣均用0.45 μm 微孔濾膜過濾，加入50 g·L-1硫脲－50 g·L-1抗壞血酸還原劑后測定As 的濃度。水樣和沉積物中的As 均用原子熒光光譜儀(AFS-9230，北京吉天公司)進行測定，儀器檢測限為0.01 μg·L-1。

1.3 質量保證與質量控制

為了確保實驗的準確性，采用As 國家標準樣品GSB04－1714－2004 和GBW07309 分別作為表層水和沉積物的質控標樣，回收率在85%～105%范圍內，且在每批實驗中做3 個空白檢測和3 組平行。為了最大限度減少污染，實驗過程中使用的酸均為MOS 級，硫脲等化學試劑為國產優級純試劑，實驗容器都在體積分數為10%的HNO3中浸泡24 h 以上，并依次用自來水、一級水和超純水沖洗干凈。

1.4 數據處理

采用SPSS 18.0 統計分析軟件，對As 在5 個分區濃度變化情況進行單因子方差分析(One－Way ANOVA)，As 和各理化指標進行相關性分析;并用Origin 8.1軟件繪制沉積物中As 的生態風險系數箱型圖。

圖1 上海市河網采樣點區域分布圖Fig.1 Map of sampling sites in Shanghai river network

表1 上海市河網樣點分區Table 1 Sampling areas in Shanghai river network

2 結果(Results)

2.1 上海市河網河水的理化性質和As 的濃度

表2 給出了上海市河網河水理化性質和As 的濃度。上海市河網河水的pH 值在7.12 ～9.29 之間，DO 在0.79 ～16.50 mg·L-1之間，其中中心城區和城鎮居民區的DO 最低。在現場采樣時發現，這2 個區域河流中河水大多數水流緩慢，部分河流有明顯黑臭現象，致使水中DO 缺乏。河水中As 的含量在0.47 ～8.84 μg·L-1之間，與我國地表水環境質量標準(GB3838—2002)[11]相比，As 的含量較低，均符合功能區對應的水質標準。

從不同區域來看，5 個分區河水中As 的含量差異性顯著(One－Way ANOVA，P ＜0.05)，其中崇明島河水中As 的含量最高，其次是城鎮居民區、工業區和中心城區，農田區河水中As 的含量最低(表2)。崇明島河流隸屬長江水系受上游影響較大，上游來水可能是造成崇明島河水中As 的含量偏高的主要原因。

2.2 上海市河網沉積物的理化性質和As 的濃度

表3 列出了上海市河網沉積物的理化性質和As 的濃度。從表中可知，上海市河網沉積物均以粉砂為主，粉砂平均含量在5 個分區均超過70%。除粉砂外，城鎮居民區和崇明島河流粘粒含量較高，分別達13.8%和15.1%，而農田區和中心城區河流中粘粒含量與砂粒含量相當，但工業區河流以砂粒含量為主。沉積物中TOC 含量在0.27%～2.67%之間變化，其中中心城區沉積物中TOC 含量最高，其次是農田區和城鎮居民區，崇明島和工業區沉積物中TOC 含量最低。沉積物中As 的含量在3.72 ～12.65 μg·g-1之間。從不同區域來看，5 個分區沉積物中As 的含量差異性顯著(One－Way ANOVA，P＜0.05)，其中崇明島河流沉積物中As 的含量最高，其次是城鎮居民區和農田區，工業區和中心城區沉積物中As 的含量最低(表3)。上游來水和崇明島的農業活動可能是造成崇明島沉積物中As 的含量偏高和富集的主要原因。

對比國內外研究和標準(表4)可知，上海市河網沉積物中As 的濃度低于歐盟標準推薦值30 μg·g-1，處于健康水平。對比國內外研究可見上海市河網As的濃度略低于長江武漢段骨干河道，遠低于多瑙河水平，與底格里斯河相當，略高于黃浦江上游。

表2 上海市河網河水的理化性質和As 的濃度Table 2 Physico-chemical properties and As concentrations of waters in Shanghai river network

表3 上海市河網沉積物的理化性質和As 的濃度Table 3 Physico-chemical properties and As concentrations of sediments in Shanghai river network

表4 國內外研究和歐盟標準As 的濃度Table 4 As concentrations of rivers in China and abroad reported in literatures and standard value recommended by EU

3 討論(Discussion)

3.1 水體理化指標對As 空間分布的影響

崇明島表層水中As 平均濃度明顯高于另外4個分區，且這4 個分區也有差異，通過As 濃度和pH、DO 的相關性分析，發現As 濃度與pH 呈顯著性正相關(r=0.371，P ＜0.01;見圖2)，As 與DO 無顯著相關性，表明pH 值影響著河水中As 的遷移和轉化，在堿性條件下As 在底泥中的釋放速率隨pH值的升高略有升高[16]。

圖2 pH 值與表層水中As 的濃度(a)和TOC與沉積物中As 的濃度(b)相關性圖Fig.2 Relationship between pH and As concentrations in surface water(a),TOC and As concentrations in sediments(b)

泥沙粒徑、活性組分(有機質等)和水體的理化性質，對沉積物中重金屬的吸附、解吸有重要影響[10]。de Groot 等[17]的研究結果表明，粒徑小于63 μm 的沉積物是重金屬的主要儲存地;Huang 等[18]的研究結果表明，粒徑對沉積物重金屬的空間變化有重要影響;而有機碳一般是影響沉積物重金屬含量的重要因子，腐殖質對金屬離子具有較強表面吸附、離子交換與螯合作用，從而影響重金屬含量，張翠等[10]和唐陣武等[19]的研究均證明了這一結論。通過沉積物中As的濃度與粒徑、TOC 的相關性分析，發現沉積物中As的濃度與TOC 呈顯著性正相關(r =0.309，P ＜0.05;見圖2)，As 與沉積物粒度的相關性不強，表明沉積物中的As 主要與TOC 結合在一起。

3.2 沉積物中As 潛在的生態風險

對于沉積物的評價，背景值的選擇具有重要意義，因為背景值選取的不同可能造成所獲得重金屬的污染信息的差異。許多研究選擇地殼的平均豐度作為背景值。由于目前我國尚無評價沉積物中重金屬含量的標準值[20]，因此，本研究選取上海市土壤環境中As 的背景值[21]作為上海市河流沉積物的評價背景值，為9.1 μg·g-1。

河流沉積物中重金屬污染的潛在生態風險評價常采用瑞典學者Hakanson[22]提出的潛在生態風險指數法。該方法有簡便、快速且較為準確的特點，能反映某一特定環境中的每種污染物的影響，并且用定量的方法劃分出潛在生態風險的程度。計算公式為:

式中，E 是As 的生態風險系數，T 是As 的毒性響應系數，為10。為As 的污染指數，Ci為沉積物As 的實測濃度，C0為該地區沉積物中重金屬的背景值，為低污染;，為中污染;＜6，為較高污染;，為很高污染。E ＜30 為低生態風險，30 ≤E ≤60 為中等生態風險，60 ＜E＜120 為微高生態風險，120≤E ≤240 為高生態風險，E ＞240 為很高生態風險。

根據Hakanson 的方法，計算出沉積物中As 的污染指數列于表5 中。上海市河網沉積物中的As的污染指數共有15 個樣點超過了1，為中污染。從不同區域來看，崇明島河流沉積物中的As 為中污染，其余4 個分區均為低污染。5 個分區As 的生態風險系數如圖3 所示。在5 個分區As 的E 值都低于30，屬于低生態風險。上海市河網As 的生態風險系數均值為8.63，中山市河流沉積物As 的生態風險系數均值為12.88[23]、巢湖西側為6.17[24]、伊朗科爾河為21.96[25]，可見上海市河網As 的生態風險系數相對于國內外河流處于較低水平，為低生態風險，但污染指數結果表明一些河流為中污染，所以還不能盲目樂觀，有關部門應時刻保持警惕、定時監測，實行措施維持河流中As 的健康水平。

表5 上海市河網沉積物中As 的污染指數和生態風險系數Table 5 Contamination index and potential ecological risk factors of As in sediments of Shanghai river network

圖3 上海市河網沉積物中As 的生態風險系數Fig.3 Box plot of the potential ecological risk factor of As in sediments of Shanghai river network

[1] 李祥平,齊劍英,陳永亨.廣州市主要飲用水源中重金屬健康風險的初步評價[J].環境科學學報,2011,31(3):547－553 Li X P,Qi J Y,Chen Y H.Preliminary health risk assessment of heavy metals in the main drinking water sources of Guangzhou[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2011,31(3):547－553(in Chinese)

[2] J?rup L.Hazards of heavy metal contamination[J].British Medical Bulletin,2003,68(1):167－182

[3] 孫超,陳振樓,張翠,等.上海市主要飲用水源地重金屬健康風險的初步評價[J].環境科學研究,2009,22(1):60－65 Sun C,Chen Z L,Zhang C,et al.Health risk assessment of heavy metals in drinking water sources in Shanghai,China[J].Research of Environmental Sciences,2009,22(1):60－65(in Chinese)

[4] Caccia V G,Millero F J,Palanques A.The distribution of trace metals in Florida Bay sediments[J].Marine Pollution Bulletin,2003,46(11):1420－1433

[5] Sin S N,Chua H,Lo W,et al.Assessment of heavy metal cations in sediments of Shing Mun River,Hong Kong[J].Environment International,2001,26(5-6):297－301

[6] Zoimus T,Schmidt A,Grigorova L,et al.Contaminants in sediments:Remobilization and demobilization [J].Science of the Total Environment,2001,266(1):195－202

[7] 胡雪峰,許世遠,陳振樓,等.上海市郊中小河流水污染現狀及對策[J].農業環境保護,2002,21(3):204－207,231 Hu X F,Xu S Y,Chen Z L,et al.Status quo and strategies of pollution on middle and small creeks in suburb of Shanghai[J].Agro－environmental Protection,2002,21(3):204－207,231(in Chinese)

[8] 劉偉,陳振樓,許世遠,等.上海市小城鎮河流沉積物重金屬污染特征研究[J].環境科學,2006,27(3):538-543 Liu W,Chen Z L,Xu S Y,et al.Pollution character of heavy metals in river sediments from small towns,Shanghai[J].Environment Science,2006,27(3):538－543(in Chinese)

[9] 王軍,陳振樓,王初,等.上海市崇明島城鎮河流沉積物重金屬累積與環境風險[J].應用生態學報,2007,18(7):1518－1522 Wang J,Chen Z L,Wang C,et al.Heavy metals accumulation in river sediments of Chongming Island,Shanghai City,and its environmental risk[J].Journal of Applied Ecology,2007,18(7):1518－1522(in Chinese)

[10] 張翠,陳振樓,畢春娟,等.黃浦江上游飲用水源地水及沉積物中汞、砷的分布特征[J].環境科學學報,2008,28(7):1455－1462 Zhang C,Chen Z L,Bi C J,et al.The distribution of Hg and As in water and sediment of the drinking water source area of the Huangpu River[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(7):1455－1462(in Chinese)

[11] 國家環境保護總局.GB3838—2002 地表水環境質量標準[S].北京:中國標準出版社,2002

[12] Standards E.Overview of quality standards of the EC,the international river basin communities,and LAWA[EB/OL].[2006－01－01][2013－01－23].http://www.umweltbundesamt.de/wasser-e/themen/oberflaechengewaesser/ow_s2_2.htm

[13] Varol M.Assessment of heavy metal contamination in sediments of the Tigris River(Turkey)using pollution indices and multivariate statistical techniques[J].Journal of Hazardous Materials,2011,195:355－364

[14] Woitke P,Wellmitz J,Helm D,et al.Analysis and assessment of heavy metal pollution in suspended solids and sediments of the river Danube[J].Chemosphere,2003,51(8):633－642

[15] Yang Z,Wang Y,Shen Z,et al.Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream,tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan,China[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(2-3):1186－1194

[16] 王海東,方鳳滿,謝宏芳.中國水體重金屬污染研究現狀與展望[J].廣東微量元素科學,2010,17(1):14－18 Wang H D,Fang F M,Xie H F.Research situation and outlook on heavy metal pollution in water environment of China[J].Guangdong Trace Metal Science,2010,17(1):14－18(in Chinese)

[17] de Groot A J,Zschuppe K H,Salomons W.Standardization of methods of analysis for heavy metals in sediments[J].Hydrobiologia,1982,92(1):689－695

[18] Huang K M,Lin S.Consequences and implication of heavy metal spatial variations in sediments of the Keelung River drainage basin,Taiwan [J].Chemosphere,2003,53(9):1113－1121

[19] 唐陣武,岳勇,程家麗.武漢市中小河流沉積物重金屬污染特征及其生態風險[J].水土保持學報,2009,23(1):132－136 Tang Z W,Yue Y,Chen J L.Pollution characteristics and risks of heavy metals in the sediments from the middle and small rivers in Wuhan[J].Journal of Soil and Water Conservation,2009,23(1):132－136(in Chinese)

[20] Wang Y M,Chen P,Cui R N,et al.Heavy metal concentrations in water,sediment,and tissues of two fish species(Triplohysa pappenheimi,Gobio hwanghensis)from the Lanzhou section of the Yellow River,China[J].Environmental Monitoring and Assessment,2010,165(1－4):97－102

[21] 王云.上海市土壤環境背景值[M].上海:中國環境科學出版社,1992:55－57

[22] Hakanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control:A sediment logical approach[J].Water Research,1980,14(8):975－1001

[23] Cai J N,Cao Y Z,Tan H J,et al.Fractionation and ecological risk of metals in urban river sediments in Zhongshan City,Pearl River Delta[J].Journal of Environment Monitoring,2011,13:2450－2456

[24] Zheng L G,Liu G J,Kang Y,et al.Some potential hazardous trace elements contamination and their ecological risk in sediments of western Chaohu Lake,China[J].Environmental Monitoring and Assessment,2010,166(1-4):379－386

[25] Sheykhi V,Moore F.Evaluation of potentially toxic metals pollution in the sediments of the Kor river,southwest Iran[J].Environmental Monitoring and Assessment,2012,185(4):3219－3232