丁烯－1骨架異構反應機理的分子模擬研究

李金芝，龍 軍，趙 毅，于中偉

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

異丁烯主要用來生產甲基叔丁基醚（MTBE），同時又是重要的有機化工原料。目前，關于丁烯骨架異構化反應已經有很多報道［1－10］，其中Shell公司［1］開 發 的 Ferrierite （FER）分 子 篩 催 化 劑 在623K、反應壓力1．4×102kPa、空速2h－1條件下，操作336h后異丁烯產率仍高達41%，表現出較高的選擇性和穩定性。

針對丁烯骨架異構化機理，目前被廣泛接受的主要有單分子機理和雙分子機理。Guisnet等［11］采用新鮮FER分子篩催化丁烯－1異構化反應，發現在丁烯－1骨架異構為異丁烯過程中，總是伴隨生成丙烯、戊烯及其它很多種副產物，并認為這些副產物的生成與二聚反應有關，由此提出正丁烯骨架異構的雙分子機理。雙分子反應機理認為，2個丁烯分子通過二聚生成碳八正碳離子后，再發生骨架異構重排，然后通過裂解生成2個小分子；碳八正碳離子裂解成2個異丁烯的速率比生成丙烯、戊烯的速率要快，所以有利于異丁烯的生成。

Meriaudeau等［13］以每個丁烯分子只含1個13C標記的正丁烯為原料，采用老化后的FER分子篩催化劑進行異構化反應后發現，每個產物分子只含有1個13C原子，證明丁烯異構是按照單分子機理進行的。而Cejka等以13C標記反應研究［14］表明，采用新鮮FER分子篩催化劑進行丁烯異構化反應生成的異丁烯中，約70%是通過單分子機理實現的，而其余約30%則是通過雙分子機理得到的。因為丁烯二聚后發生的是裂解反應，除生成目標產物異丁烯外，也同時產生許多副產物，如丙烯、戊烯等。

丁烯－1骨架異構化反應機理的提出均基于實驗結果，但是由于研究者所采用的分子篩物化性質和實驗條件不同，可比性不強，因此針對丁烯－1骨架異構化的反應機理至今仍未統一觀點。為了進一步深入認識丁烯－1骨架異構化的反應歷程，筆者以密度泛函為理論基礎，模擬丁烯－1骨架異構單分子機理的反應過程，以期為新型高選擇性和穩定性分子篩催化劑的設計和開發提供一定的科學信息。

1 丁烯－1骨架異構化反應過程的構建

1．1 基本假設

在丁烯－1骨架異構化催化反應中，質子酸是丁烯骨架異構化反應的活性位［15－18］，因此，在構建該反應網絡時，以丁烯－1的雙鍵向氫質子靠近的過程為分子篩催化劑上B酸中心對丁烯－1骨架異構催化反應的引發過程。

1．2 反應網絡的構建

龍軍等［19］在研究異丁烷－丁烯烷基化體系時發現，丁烯－1與氫質子作用生成伯丁基碳正離子的能壘（131．75kJ／mol）高于丁烯－1與氫質子作用生成仲丁基碳正離子或叔丁基碳正離子的能壘（59．82kJ／mol），說明相對于仲丁基碳正離子，伯丁基碳正離子更難生成。所以在本研究中構建單分子機理的反應網絡時，認為H＋進攻丁烯－1的雙鍵所生成的產物中，絕大部分為仲丁基碳正離子。

圖1 丁烯－1骨架異構的單分子反應網絡Fig．1 The reaction network of skeletal isomerization of butene－1with monomolecular mechanism

圖2 仲丁基碳正離子骨架異構的過程Fig．2 The isomerization process of secondary butyl carbenium ion

圖3 仲丁基碳正離子骨架異構的反應能壘計算方式Fig．3 Energy barrier calculation for the skeletal isomerization of secondary butyl carbenium ion

1．3 分子模擬的實驗條件

所有的計算任務均采用Accelrys公司Material Studio（Version 4．4）軟件的Dmol3模塊，其理論基礎為密度泛函理論。在搜索每1個反應過程的過渡態之前均對反應物和產物進行了幾何優化。

2 模擬結果與討論

通過模擬計算得到丁烯－1骨架異構化的單分子反應網絡中各個步驟的反應能壘，結果列于表1。從表1可見，在反應 1→ 2、2→ 3、3→ 4中，能壘最高的是骨架重排過程 2→ 3，為105．45kJ／mol。

表1 丁烯－1骨架異構化的單分子反應網絡中各步反應的能壘Table 1 Energy barriers of each reaction step in the process of skeletal isomerization of butene－1

表1中的反應 2 →6、4 →5、3 →5分別為丁烯－2和異丁烯從分子篩催化劑上脫附的化學過程，這些過程也是分子篩催化劑的質子酸活性位的還原過程。從表1還可見，這3個過程的能壘都很高，遠遠高于仲丁基正碳離子的骨架重排過程，成為整個反應網絡的速率控制步驟。

丁烯－1骨架異構的表觀活化能的實驗值為125．52kJ／mol［20］，與 2 → 3的105．45kJ／mol計算值比較接近，但是遠小于脫附能，說明在實際的反應中，反應 4 → 5、3→ 5很難發生。可以認為，在新鮮分子篩催化劑上第1次反應產物無法發生化學脫附。

考慮到催化劑的酸強度可能是導致反應產物無法化學脫附的原因，以反應 3→ 5為例，其反應方式如圖4所示，以帶不同正電荷的體系代表質子酸分子篩催化劑的酸強度，研究了酸強度對丁烯－1骨架異構反應產物脫附能的影響，計算數據列于表2。從表2可見，體系正電荷越高，即分子篩催化劑的酸強度越強，異丁烯的化學脫附能壘也越高，說明催化劑的酸強度對異丁烯的化學脫附能有一定的影響。

圖4 丁烯－1骨架異構化的單分子反應網絡中反應 3 →5的反應方式Fig．4 The pathwayo f reaction 3→ 5in the process of skeletal isomerization of butene－1

表2 丁烯－1骨架異構反應產物化學脫附能壘與體系所帶正電荷的關系Table 2 The relation between chemical desorption energy barriers of the product from skeletal isomerization of butene－1and the positive charges of the system

在第1次反應后，新鮮分子篩催化劑上的質子活性位被碳正離子占據，而催化反應仍在繼續，此時的催化活性位就是吸附在分子篩催化劑上的碳正離子，它們作為新的活性中心繼續發揮催化作用，使催化反應得以繼續。

在丁烯－1骨架異構反應中，若分子篩催化劑上第1次反應后的產物無法化學脫附，吸附在分子篩催化劑上的碳正離子為圖1所示的產物3或4，而幾何優化后產物4的能量低于產物3，也就是說產物4較產物3更加穩定。所以在分子篩催化劑上較長時間存在的碳正離子應該以產物4為主。

基于以上分析，重新建立丁烯－1骨架異構2次催化反應網絡，如圖5所示。

圖5 丁烯－1骨架異構2次催化反應網絡Fig．5 The pathway of secondary skeletal isomerization reaction of butane－1

在圖5中，反應 4 → 5為反應產物的化學脫附過程，也是叔正碳離子的還原過程。一般認為，碳鏈越長，骨架異構越容易發生，表觀活化能越低，因此，除反應 4 → 5外，其余各步反應的能壘應該不高于圖1中對應各步反應的能壘。所以在對圖5中的各步反應進行模擬計算時，只需計算化學脫附能量的變化，即反應 4→ 5能壘的改變。圖6表示丁烯－1骨架異構反應目標產物與叔異丁基碳正離子的結合狀態。圖6中，紅圈標記的碳原子為帶正電荷的不飽和碳，當不飽和碳原子的β位斷裂時，生成如圖7所示的異丁烯和叔異丁基正碳離子。通過過渡態搜索得到該過程的能壘為76．50kJ／mol，小于反應 2→3骨架異構過程的能壘，則丁烯－1骨架異構過程的速率控制步驟為反應 2→ 3的骨架異構過程，該過程的能量應與丁烯－1骨架異構的實驗結果基本相符。

通過以上計算分析認為，受反應產物化學脫附能壘的限制，在新鮮分子篩催化劑上第1次反應時很難按照經典意義上的單分子機理生成目標產物。而在分子篩催化劑的活性位上生成化學吸附的正碳離子后，以其為催化活性位進行第2次反應，可以使反應產物的化學脫附能大幅降低。其控速步驟的能壘與實驗得到的表觀活化能基本一致，說明在丁烯－1骨架異構中，反應物首先在分子篩催化劑的活性位上吸附并生成碳正離子，以吸附態的碳正離子為新的活性中心催化后續反應。而第2次反應實際上是按照雙分子機理進行的，雖然雙分子反應是產生C3、C5等副產物的主要方式，但是由于碳八正碳離子裂解成2個異丁烯的速率比生成丙烯、戊烯的速率快，所以有利于異丁烯的生成［11］。不過在丁烯－1骨架異構的初期，異丁烯選擇性相對較低［12］。

圖6 丁烯－1骨架異構目標產物與叔異丁基碳正離子的結合狀態Fig．6 The intermediate state of objective product coupling with tertiary butyl carbenium ion in skeletal isomerization reaction of butane－1

圖7 圖6中不飽和碳原子的β位斷裂時生成的產物Fig．7 The formation of objective product viaβscission of the unsaturated carbon atom shown in Fig．6

3 結 論

（1）以帶不同正電荷的體系代表質子酸分子篩催化劑的酸強度，考察了丁烯－1在其上進行的骨架異構反應，結果發現受化學脫附能壘的限制，第1次反應很難生成異丁烯。

（2）當酸性位上吸附丁烯－1生成碳正離子后，以其為新的活性中心再催化丁烯－1骨架異構反應，可使反應產物的化學脫附能壘大為降低，有利于生成異丁烯。

（3）在新型高選擇性和高穩定性分子篩催化劑設計時，應該考慮有效地利用第1次反應的吸附物種，來引發后續的烯烴骨架異構化反應，從而提高丁烯－1骨架異構的選擇性和穩定性。

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