鎢及其合金涂層的研究現狀

張雪輝，林晨光，崔舜，李增德，胡曉康

(北京有色金屬研究總院粉末冶金及特種材料研究所，北京100088)

0 引言

金屬鎢是難熔金屬中具有最高熔點、沸點，同時具有很高的強度和硬度，通常條件下具有良好化學穩定性的元素，但是鎢資源是戰略性資源，不可再生資源，消費量大，價格昂貴及機加工困難，這些因素都限制了金屬鎢的應用。因此，國內外許多科研工作者都嘗試著采用各種表面工程技術在基體材料表面制備鎢及其合金涂層，這樣既最大限度的節約了資源，降低了成本，又賦予了基體材料以獨特的機械、物理和化學性能，以滿足現代工業和國防軍工對新型高性能材料的要求。基體材料表面涂覆鎢基合金涂層可廣泛應用于電子、航空航天等領域，如火箭發動機及空間動力系統的喉襯材料［1-4］、X 射線和γ 射線的器件材料［5-6］、各種武器表面涂層［7］及新型藥型罩材料［8-10］等。近年來，隨著美國宣布時速20 ×103km/h、能量32 MJ、射程350 km 的超高速電磁軌道炮試射成功后，利用鎢基合金涂層作為軌道炮導軌材料表面耐磨、抗高溫燒蝕涂層，已經在全世界范圍內引起了越來越多的關注和研究［11-12］。目前制備鎢及其合金涂層的方法有很多種，但應用較多且比較成熟的技術主要有固相沉積法、氣相沉積法及液相沉積法等。本文總結了國內外的相關技術進展，并對鎢基合金涂層的發展方向進行了分析和展望。

1 固相沉積法

1.1 熱噴涂

熱噴涂是表面工程技術的重要組成部分。它是利用某種熱源(如氧-乙炔焰、電弧、等離子體或爆炸波等)將粉末狀、帶狀、絲狀或者棒狀的固態金屬、非金屬或者金屬和非金屬的混合物，瞬間加熱到熔化或半熔化狀態，然后高速噴射到經過預處理的基體材料表面，沉積而形成具有各種功能表面涂層的一種技術［13-14］。根據熱源的不同可以用來制備鎢及其合金涂層的主要噴涂方法有等離子噴涂、超音速火焰噴涂及爆炸噴涂等。

1.1.1 等離子噴涂

等離子噴涂是20 世紀50年代發展起來的一種表面工程技術，它是采用非轉移弧為工作熱源，將導入的工作氣體(氮氣、氫氣、氬氣及氦氣等)通過一壓縮電弧電離成高溫等離子體，并從噴嘴噴出，形成等離子焰流。等離子焰流的能量集中，溫度很高，達幾萬度以上，可將欲噴涂材料加熱至熔化或半熔化狀態，同時被吹成微小的顆粒，噴射到基體材料表面，形成各種牢固的功能涂層［15］。等離子噴涂包括大氣等離子噴涂、真空等離子噴涂及低壓等離子噴涂等。

國內外采用等離子噴涂技術制備鎢基合金涂層的報道很多。葛毅成等［16］采用等離子噴涂技術，在C/C-Cu 復合材料表面制備了鎢涂層，并對涂層的燒蝕性能進行了測定。結果表明:表面噴涂有鎢涂層的C/C-Cu 復合材料質量損失僅為0.9 mg/s，遠遠低于無涂層保護的5.6 mg/s，涂層處理后的材料抗燒蝕、抗氧化性能明顯提高，且涂層與基體結合良好，致密度較高。但涂層經燒蝕后，由于鎢以WO3、CuWO4的形式流失及疏松的氧化形貌，從而影響C/C-Cu 復合材料的燒蝕性能。鄺子奇等［17］用真空等離子噴涂技術在銅基體上制備了厚度大于1mm的鎢銅梯度涂層，并對梯度涂層的性能進行了分析研究，發現采用梯度涂層的方法可以有效地降低由于鎢和銅二者之間熱膨脹系數相差較大而導致的涂層開裂及脫落的傾向，呈層狀結構的梯度涂層也能防止裂紋及應力的擴散;同時梯度涂層具有良好的導熱性、耐熱沖擊性能和燒蝕性能。Yaran 等［18］也通過真空等離子噴涂技術在銅基體上制備了熱擴散系數約為47.7 mm2/s 的厚鎢涂層，同時發現中間噴涂W-Cu 梯度過渡層能增強基體與涂層之間的結合強度，解決熱膨脹系數不匹配的影響。

Kang 等［19］采用大氣等離子噴涂技術在C-BN基體表面制備了W72Cu 涂層，并分析研究了不同的氣體輸出功率(25 kW、30 kW、35 kW)對涂層孔隙率及顯微結構的影響。結果顯示:利用該技術制備的鎢銅涂層只在其表面發生了氧化，形成了Cu2O，而在涂層內部卻沒有氧化;同時發現，涂層的孔隙率是隨著氣體輸出功率的變化而發生改變的，當氣體輸出功率為25 kW 時，涂層孔隙率最低，約為3%.Yoshiyasu 等［20］采用低壓等離子噴涂技術制備了厚WCu 涂層，并對涂層的力學性能進行了研究。結果表明:W/Cu 比、孔隙率及氧含量等對鎢銅涂層的力學性能都有很大的影響。采用該技術制備的WCu涂層，由于孔隙率和含氧量低，使得涂層具有很高的楊氏模量、泊松比、結合強度及抗電弧燒蝕能力。等離子噴涂技術由于噴涂不受基體材料形狀的限制、涂層性能良好而成為目前制備鎢基合金涂層中應用最廣泛的一種。然而由于鎢的沉積效率較低，且多數情況下需要在零部件的內表面制備涂層，而等離子噴涂技術要實現內表面的涂層制備困難，因而在某種程度上限制了其應用。

1.1.2 超音速火焰噴涂

超音速火焰(HVOF)噴涂是繼等離子噴涂之后出現而發展起來的又一表面工程技術，由美國SKS公司的Browning 在20 世紀80年代初期研制成功并推廣使用［21］。利用該技術制備的涂層結合強度、硬度、致密性及耐磨性等性能較一般的噴涂技術相比都得到改善。但由于HVOF 系統采用氣體燃料及氧氣作為工作氣體，成本很高，在一定程度上限制了其廣泛應用。我國在20 世紀90年代開始引進HVOF 噴涂技術，并做了相關的研究與應用，但對該技術制備的鎢及鎢合金涂層性能缺乏系統的分析研究，對基礎理論的研究尚處于探索階段。

簡中華等［22］采用超音速火焰噴涂在T2 紫銅板基體上制備了厚鎢涂層，并對涂層的組織形貌進行了觀察。由于HVOF 技術噴涂火焰溫度較低(3 000 ℃左右)，低于金屬鎢的熔點(約為3 400 ℃)，且顆粒飛行速度較高，導致鎢顆粒加熱和熔化不充分，因而利用該技術制備的鎢涂層很薄而且有大量的孔洞出現，局部區域甚至暴露基體銅的本色，且鎢顆粒幾乎保持著噴涂前的原始形貌，涂層性能不好。但由于HVOF 噴涂的動能很大，顆粒飛行速度快，極大地減小了顆粒被氧化的概率，因而利用該技術制備熔點較低的金屬或鎢合金涂層前景光明。Jiˇrí 等［23］利用HVOF 噴涂技術在碳素鋼基體表面分別噴涂了純銅、W50Cu、W75Cu 等涂層，并對各涂層的組織形貌、力學性能及電性能等作了透徹的分析研究，結果顯示:采用該技術制備的合金涂層，無論在致密度、氧含量、力學性能及熱性能等各個方面都較一般的噴涂技術更加優異。文中作者也指出，由于鎢的熔點較火焰溫度更高，導致涂層中鎢的沉積量偏低，提出可以通過改變粉末的添加方式加以改進，如采用銅包鎢粉作為噴涂原料。

1.1.3 爆炸噴涂

爆炸噴涂是20 世紀50年代發展起來的一種熱噴涂技術［24］。它是利用氣體爆炸所產生的高能量，將噴涂粉末迅速加熱，并使粉末顆粒以較高的速度和溫度射向基體材料表面從而形成涂層。利用爆炸噴涂技術制備的涂層質量比一般的噴涂技術高出很多，因而，有人認為［25］爆炸噴涂是當今熱噴涂界最有發展前景最先進的技術，廣泛應用于航空航天及核工業等軍事領域。FaLi 等［26］在銅基體上爆炸噴涂制備了鎢涂層，并通過電子束輻照熱負荷試驗發現:當鎢涂層的厚度為0.3 mm 時，樣品可以承受5.13 MW/m2的熱通量;當熱通量分別為2 MW/m2及5 MW/m2，時間為2s 時的脈沖輻照下，樣品可以承受300 周和90 周的疲勞而未出現破裂現象，且距離表面5 mm 處銅基體的溫度分別為70 ℃和200 ℃;鎢與銅的熱膨脹系數和楊氏模量相差較大，在熱通量的加載過程中，界面處產生較大的應力，影響材料的耐熱沖擊性能。

1.2 冷噴涂

冷氣動力學噴涂法(簡稱冷噴涂)是近幾年才發展起來的新型材料表面工程技術。20 世紀80年代中期，前蘇聯科學院西伯利亞分部(SDRAS)的Papyrin 等在進行超音速風洞負載顆粒流對宇宙飛船侵蝕現象的觀察實驗時，偶然發現，當速度超過某一臨界值時，固體顆粒將沉積在靶材的表面。基于此現象，1990年他們提出并開發了冷噴涂工藝［27］。20 世紀90年代中后期，在美國國家工業科學中心(NCMS)的贊助下，Papyrin 及其合作者建立了冷噴涂系統，并開展了相關的基礎研究。同時，德國漢堡武裝部隊大學的Kreye 教授也對冷噴涂工藝的理論、模型及噴槍的設計等進行了研究［28-31］。

冷噴涂是利用一定低溫預熱后的高壓氣體(N2、He 或者壓縮空氣)攜帶粉末顆粒進入噴管(拉瓦爾噴管)產生超音速兩相流，粉末顆粒經過加速后以固體狀態撞擊基體，產生塑性變形而沉積于基體表面形成涂層。冷噴涂加熱溫度較低，一般為100～300 ℃之間，粉末顆粒基本上沒有氧化、燒損和晶粒長大等現象，因而適用于納米晶、非晶等對溫度敏感材料，Cu、Ti 等對氧化敏感材料，碳化物復合材料等對相變敏感材料的噴涂;涂層與基體之間的熱應力減小，因而可以噴涂較厚的涂層，涂層組織致密，質量較高;噴涂效率高，而且噴涂粉末可以回收利用［32］。

Kang 等［33］通過采用冷噴涂技術在不銹鋼(50 mm×100 mm ×10 mm)基體表面制備了W/Cu 涂層，并利用X 射線衍射、掃描電子顯微鏡等檢測技術對涂層的組織結構、表面形貌做了詳盡的分析研究。試驗結果表明，當采用W/Cu(質量百分比)為75∶25 的原料粉末進行冷噴涂時，大約有40%的鎢粒子在噴涂過程中由于沒有發生有效的塑性變形而流失，沉積W 的效率較低，且涂層中鎢含量是隨著噴槍氣流溫度的升高而增大;鎢含量還與其厚度有關，隨著厚度的不斷增加，鎢含量呈現先增大后逐漸減小的趨勢，當涂層的厚度為200 μm 左右時，鎢含量最大，達45%，但仍然有大約30%左右的原料鎢粒子流失;在與通過熱噴涂技術制備的W/Cu 涂層對比時發現，采用冷噴涂技術，由于加熱溫度較低，Cu 粉顆粒沒有發生氧化，涂層表面也沒有氧化物生成，而且平均孔隙率較低，約為0.7% (體積百分比)，涂層致密度高。而對比熱噴涂技術的W/Cu涂層發現［34］，表面有大量的銅的氧化物生成，且涂層孔隙率較高，為1%～10%(體積百分比).因此，采用冷噴涂技術可以制備致密度高，性能優良的W/Cu 涂層，但由于W 的沉積效率較低，在一定程度上限制了此方法的應用。目前，冷噴涂技術還在不斷的發展當中，理論研究尚不夠完善，改進冷噴涂工藝及采用合理的顆粒回收工藝，可以最大限度地發揮其潛力，具有廣闊的發展前景。

2 氣相沉積法

氣相沉積法是利用氣相之間發生的各種反應，在不同材料或制品表面沉積單層或多層功能性薄膜，從而使材料或制品獲得所需的各種優異性能的表面工程技術。按照成膜機理，可將其分為化學氣相沉積、物理氣相沉積以及兼有二者特點的等離子氣相沉積。

2.1 化學氣相沉積

化學氣相沉積(CVD)，是利用揮發性的金屬鹵化物、氫化物或金屬的有機化合物等物質的氣相在基底材料表面發生化學反應，從而形成表面鍍膜的技術。20 世紀80年代末，國內外已有采用該技術制備鎢基合金涂層的相關報道［35-36］。

向波等［37］通過采用H2/H2O 混合氣體在750 ℃～900 ℃下還原含催化劑的鎢氧化物，利用鎢的氧化物在水蒸氣中的揮發特性及其化學氣相傳輸(CVT)，在金剛石表面鍍覆上了一層覆蓋面達到90%以上的金屬鎢膜層，且生成了穩定的金屬鎢的碳化物WC 和W2C，實現了金屬鎢在基體上的鍍覆，得到由難熔金屬鎢包覆的金剛石。馬捷等［38］以WF6和H2為原料，采用CVD 技術在純銅基體上沉積制備了金屬鎢涂層，并分析研究了不同的沉積溫度(500 ℃、600 ℃、700 ℃)對涂層顯微結構、表面形貌及表面粗糙度等的影響。分析試驗結果說明:隨著沉積溫度的升高，沉積速率增大，沉積層組織柱狀晶生長取向變得雜亂;同時涂層的表面形貌發生了明顯的改變，表面粗糙度顯著增加。Harding 等［39］采用CVD 技術在電磁軌道炮用銅導軌表面制備了鎢及鎢錸合金涂層，分析表明，在導軌基體材料表面鍍覆難熔金屬鎢及鎢錸合金，能有效地降低導軌電弧燒蝕傾向，延長導軌材料的使用壽命;同時分析研究了沉積工藝參數對涂層抗熱震性能、結合強度、電弧燒蝕等性能的影響，并得出了一最佳的工藝參數。以上分析結果充分表明，由于化學氣相沉積技術制備的鎢及其合金涂層的雜質含量低(＜0.01%)，密度達99.9%以上，已成為制備鎢及其合金涂層的重要制備技術之一。但鎢及其合金涂層作為電磁軌道炮導軌材料用表面涂層，目前的研究僅處于試驗階段，其實用化仍需進行大量的研究工作。

2.2 物理氣相沉積

物理氣相沉積是指采用各種物理方法(如蒸發、濺射等)，將欲覆材料氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，從而在基體材料表面沉積成具有某種特殊功能的薄膜技術。物理氣相沉積的主要方法有:真空蒸鍍、磁控濺射、離子鍍膜、分子束外延及電弧等離子體鍍膜等。物理氣相沉積技術的應用非常廣泛，不僅可以沉積各種金屬膜、合金膜，還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等幾乎一切的所有材料。

ZHOU 等［40］采用離子束鍍膜技術在45#鋼基底材料表面制備了W-Cu 涂層，并對涂層的力學性能及電性能進行了研究。Wang 等［41］利用直流磁控濺射技術在鐵基體表面制備了W-Cu-W 多層功能涂層，并對沉積參數(靶功率、氬氣壓力等)涂層性能的影響進行了研究。結果表明:高的靶功率及低的氬氣流量易于獲得致密度高且結合強度高的功能涂層。利用物理氣相沉積技術雖然可以制備性能優越的鎢及其合金涂層，但是由于該技術制備的涂層厚度薄，且受限于基體材料及其尺寸、形狀的影響很大，因此在電磁軌道炮導軌材料上的應用很少。

3 液相沉積法

液相沉積法是指利用電解原理，金屬或合金在其化合物水溶液、非水溶液或者熔融鹽中發生電化學沉積的過程。按照有無電源及電解液狀態可將其分為常規水溶液電鍍、化學鍍及熔鹽電鍍等。

3.1 常規水溶液電鍍

由于鎢的陰極析出電位很低，與氧有較大的親和力，因而無法從其水溶液中單獨沉積出來，但是在鐵族元素的存在下，可以與其發生誘導共沉積而形成鎢合金鍍層。涂撫洲等［42］通過電沉積從鎢及其合金的水溶液中制備了Ni-Fe-P 及Ni-W-P 合金鍍層，并對鍍層的性能進行了測定。試驗結果表明:在鐵族元素Ni、Fe 或者Co 的存在下，鎢可以發生共沉積，且制備的合金鍍層擁有良好的耐蝕性、硬度及耐磨性。文獻［43 -44］對電沉積Ni-W 合金的制備工藝及其性能也做過系統詳盡的研究，發現不同的制備及熱處理工藝對合金的性能有比較大的影響，并對其影響規律及作用機理進行了探索。也有研究者［45-47］采用向鍍銅體系中添加細微的鎢顆粒制備銅-鎢復合鍍層，但制備的銅-鎢復合鍍層鎢含量低、硬度較低，結合強度較差，抗電弧燒蝕能力差，而且鎢顆粒的回收困難，造成了鎢資源的極大浪費。

3.2 化學鍍

化學鍍是指不需要電源，依據氧化還原反應原理，通過采用強還原劑在含有鎢及鐵族元素離子等的鍍液體系中，將金屬鎢和鐵族元素等還原并共同沉積在基體材料表面的一種鎢基合金涂層制備技術。鄭志軍等［48］采用化學鍍在基體材料表面制備了Ni-W-P 合金鍍層，并對鍍層的組織結構、硬度及腐蝕性能進行了研究。DU 等［49］以NaH2PO2為還原劑，分別在不同的基體材料表面化學鍍Ni-W-P 合金鍍層，并研究了不同的鍍覆參數對鍍層微觀結構及性能的影響。

采用常規水溶液電鍍及化學鍍可以獲得鎢與鐵族元素的合金鍍層，但要獲得純鎢及鎢與其他非鐵族元素的合金鍍層很難，而且通過常規電鍍及化學鍍制備的鎢與鐵族元素合金鍍層比較薄(≤50 μm)，鎢含量低(＜50%)，因而大大限制了其在軍工、航空航天等需要較高鎢含量(＞70%)和厚度(＞1 mm)領域的應用。因此催生了熔鹽電鍍金屬鎢及其合金技術的產生及發展。

3.3 熔鹽電鍍

熔鹽電鍍是指從鎢及其合金的熔融鹽電解液中沉積金屬鎢及其合金的表面工程技術。由于熔鹽電鍍鎢及合金需要在較高的溫度下(850 ℃～950 ℃)進行，因而電鍍過程不僅發生了常規的電化學過程，而且存在著沉積金屬與基體金屬之間的相互固態擴散的過程，固態擴散的進行使鍍層與基體之間結合更加牢固。熔鹽鍍鎢電解液體系主要分為三大類［50］:鹵化物體系、氧化物體系及氧-鹵混合物體系。Senderoff 等［51］從氟化物體系(LiF-KF-NaF、KFNaF 及KF-LiF)中，以WF6為原料制備了鍍層質量較好的鎢鍍層，并對氟化物體系熔鹽鍍鎢的理論進行了研究。Malyshev 等［52］詳細研究了Na2WO4-B2O3熔鹽體系中制備鎢鍍層的性能與工藝參數之間的關系，同時得出了一鍍層性能優異的最佳電鍍工藝參數。Cawley 等［53］在摩爾比NaBO2∶Na2WO4∶LiBO2∶Li2WO4∶WO3為6∶6∶6∶1∶1的熔鹽體系中，用可溶性鎢陽極，在適宜的工藝參數條件下，獲得了厚度達660 μm，與基體結合良好、致密的鎢鍍層。Koji等［54］自ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WCl4熔鹽體系在250 ℃溫度下電鍍獲得了與基體結合良好，具有優良耐熱性的鎢鍍層。

國內采用熔鹽電鍍技術制備鎢及其合金鍍層始于20 世紀90年代，但大多都僅限于Na2WO4-WO3熔鹽體系。劉艷紅等［55］采用三元氧化物Na2WO4-WO3-ZnO 熔鹽體系制備了鎢涂層，同時就溫度及時間對鍍層結構和性能的影響進行了分析。結果表明:溫度對熔融鹽的離子組成及成分沒有影響，但長時間的電鍍會導致熔融鹽中的Na2WO4濃度下降，而且ZnO 會隨著金屬鎢共同沉積到基體上，影響鍍層的性能。張迎春等［56］使用CuZrCr、無氧銅或者彌散強化銅作為基體金屬，純金屬鎢片為陽極，通過調整電鍍工藝條件，在Na2WO4-WO3二元熔融體系中制備了致密度高，結合強度高的超過1 mm 的鎢涂層。馬瑞新等［57-58］也自上述熔鹽體系中獲得了金屬鎢鍍層，并對電鍍的工藝條件、鍍層的組織結構、形貌特征及性能做了系統的研究。熔鹽電鍍法是目前制備純金屬鎢鍍層最有效的方法之一。利用該技術制備的鍍層性能優良，厚度可以依據電鍍時間進行調節，適用于異型零件，實現零部件材料的內外表面整體鍍覆，且對零部件形狀、尺寸沒有限制，但由于熔鹽電鍍鎢及其合金溫度往往較高(850 ℃～950℃)，常用的銅及鋼等基體材料在該溫度下發生再結晶，導致基體材料的力學性能及穩定性惡化，而且操作性比較困難，況且目前對于利用熔鹽電鍍制備鎢合金方面的報道很少，因此從熔鹽電鍍基礎理論出發，開發溫度低、性能優越的鎢及鎢合金的熔融電鍍制備工藝迫在眉睫。

4 展望

綜上所述，目前制備鎢及其合金涂層研究較多且比較成熟的技術是等離子噴涂及化學氣相沉積技術。等離子噴涂不受基體材料尺寸大小的限制，可以制備性能優良的超厚的金屬、非金屬或復合涂層，但W 的沉積效率較低，且等離子噴涂技術很難實現零部件材料的內表面涂層制備;化學氣相沉積技術可以制備高致密度和純度，綜合性能優越的涂層，但反應氣源和余氣有毒，容易造成環境污染;熔鹽電鍍法雖然可以實現異型零部件及內外表面整體鍍覆的目的，但沉積溫度往往較高，操作比較困難，而且對基體材料產生不利影響。因此，作者對未來高性能的鎢及其合金涂層制備技術提出以下展望:

1)多種表面工程技術或者表面工程技術與其他材料制備技術的復合。單一的表面工程技術或多或少存在某些缺陷，無法滿足日新月異的當代科學技術對鎢及其合金涂層性能提出的新的更高的要求，因而開發多種表面工程技術或者某種表面工程技術與其他材料制備技術的復合制備工藝顯得尤為重要。如采用化學氣相沉積與等離子噴涂技術結合，可以獲得綜合性能優良又能滿足內外表面同時鍍覆的鎢及其合金涂層。

2)采用功能梯度鍍層和中間過渡層能有效降低由于物理性能差異大而導致基體材料與涂層材料之間結合強度低，熱應力大而致使涂層脫落、斷裂的現象。如鎢與銅的熱膨脹系數相差4 倍，熔點相差3 倍左右，要想在銅基體材料上獲得鎢涂層，可以制備銅含量遞減的W/Cu 中間過渡層等;

3)納米結構鎢及其合金涂層的制備。納米結構材料是當今時代研究最熱門的新型材料之一。納米材料由于其結構的特殊性，具有一般材料所不具備的獨有特性，為鎢及其合金涂層性能的提高提供了有利的條件。因此可以嘗試制備納米尺度結構的鎢及其合金涂層，從而改進涂層性能。如采用傳統噴涂工藝制備鎢及其合金涂層時，普通顆粒加熱到較高溫度時發生的只是表面熔融，而納米顆粒因其表面積大，活性高，因而可以實現較低溫度下的鍍覆，涂層綜合性能也將得以提高;

4)進一步優化和改進鎢及其合金涂層的制備工藝，并與計算機數值模擬相結合，實現涂層制備的全過程自動控制與監測，保證涂層的性能。

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