氣流速度對晶體硼顆粒熱氧化及點火燃燒特性的影響①

敖 文，楊衛娟，汪 洋，席劍飛，劉建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

0 引言

硼具有極高的體積熱值和質量熱值。在固體貧氧推進劑研究領域，硼目前被公認為是最有前途的高能金屬燃料組分。硼顆粒是含硼貧氧推進劑的主要能量來源，硼顆粒點火燃燒特性及機理是實現推進劑高效燃燒的理論基礎。固體含硼貧氧推進劑的研究工作可追溯到20世紀60年代，但由于對硼顆粒點火、燃燒機理研究不夠深入，難以組織起高效的摻混燃燒，發動機的實際比沖不高。美國在70年代甚至停止了含硼貧氧推進劑的研究工作，由此可見硼顆粒點火、燃燒機理研究在固體火箭沖壓發動機研制中具有重要作用。總結前人的研究結果，硼粒子的點火和燃燒一般和自身理化特性有關，如顆粒性質、粒徑大小和初始氧化層厚度等［1－4］。此外，外部環境條件如溫度、壓力以及反應氣氛等，也會影響硼粒子的點火和燃燒［5－8］。根據硼顆粒點火燃燒機理，影響硼點火的主要因素包括粒徑、氧分壓、水蒸氣分壓、表面氧化層厚度、顆粒初始溫度、環境溫度、對流換熱、輻射換熱等，而影響硼燃燒的主要因素則包括環境氣氛中氧分數、環境壓力、粒徑、對流換熱、輻射換熱等［7，9－10］。

由此可見，對流換熱對硼顆粒點火和燃燒具有非常重要的影響。實際應用中，含硼燃料的燃燒是在沖壓發動機補燃室中進行的。補燃室中氣流速度較大，帶來的對流換熱影響不可忽略。從目前的研究情況來看，對流換熱對硼顆粒的點火燃燒影響機理尚不明確，尚未見相關系統深入的研究。本文利用熱天平與激光點火系統，研究不同氣流速度下硼顆粒的熱氧化特性和點火燃燒特性，分析對流換熱的影響，獲得相關影響規律，可為含硼貧氧推進劑的燃燒研究提供基礎理論指導。

1 實驗

1．1 實驗裝置和樣品

本文使用德國耐馳STA 449F3熱天平研究硼顆粒的熱氧化特性。利用CO2激光點火系統研究硼顆粒的點火燃燒特性。圖1為激光點火實驗系統示意圖。

圖1 激光點火實驗系統示意圖Fig．1 diagram of laser ignition experimental system

整個實驗系統主要包括4大模塊，即點火模塊、氣氛調節模塊、燃燒診斷模塊和數據記錄模塊。點火模塊主要是激光點火器，包括激光電源、激光發生器和激光點火嘴。氣氛調節模塊包括高壓氣瓶、氣路、三通閥、質量流量計等，可根據實驗工況滿足不同的反應氣氛要求。燃燒診斷模塊包括高速攝影儀和光譜儀等。高速攝影儀(HG-100K)用于觀測記錄硼顆粒點火燃燒過程，可觀察火焰形態和燃燒強度變化。光譜儀(Avaspec-2048)用于測量分析硼點火燃燒過程中產生的中間產物的發射光譜。點火前后坩堝內樣品質量采用高精度電子天平進行稱量，由此確定樣品燃燒前后質量變化。整個實驗過程在室溫下進行。

實驗樣品為49 μm(D50)晶體硼(純度99．9%)。

1．2 主要參數定義

本文采用點火延遲時間td來表征硼顆粒的點火特性，采用燃燒時間td和燃燒效率η來表征硼顆粒的燃燒特性。另外，光譜儀捕捉到的發射光譜強度可用來定性表征燃燒強度。熱重實驗中的著火溫度可利用熱分析方法中常見的TG-DTG切線法得到［11］。

硼顆粒在點火和燃燒過程中均會產生BO［4，12］，2BO2發射光譜的特征波長如表1所示。本文認為BO2光譜信號表明硼顆粒的點火和燃燒過程的持續，即當光譜儀接收到BO2光譜信號時，認為點火開始，從激光點火啟動到光譜儀接收到BO2光譜信號的時間段定義為點火延遲時間。當光譜儀不再接收到BO2光譜信號，則認為硼顆粒燃燒過程結束，這一區間認為是燃燒時間。

表1 BO2在可見光譜范圍內發射光譜的波長［13］Table 1 Emission spectrum of BO2in visible spectrum range

圖2為硼點火燃燒過程中的發射光譜隨時間演變。x軸為波長，y軸為光譜強度。通過與表1對比可知，波長 471、492．9、518．1、547．1、579．1、620．2 nm 處對應的波峰即對應BO2的特征光譜。光譜儀記錄的每張圖譜的時間間隔Δt=1．05 ms。根據BO2特征光譜的波峰隨時間分布，可得到td和tb的值。例如，從圖2中可看到，在激光點火啟動后1～12Δt的時間范圍內，光譜無明顯變化。至13Δt時，出現較為明顯的特征峰，因此可認為td=13Δt。隨著時間推移，特征峰在13Δt時達到最大，隨后逐漸衰弱。最后至217Δt時基本可認為特征峰消失，因此tb=217Δt－13Δt=204Δt。

圖2 硼點火燃燒過程中的特征發射光譜隨時間變化Fig．2 Variation of the emission spectrum with time during boron ignition and combustion process

硼顆粒的燃燒效率η用來表征硼顆粒的燃盡程度。燃燒效率的數值通過實際增重和理論增重的比值來確定。假設點火前硼重量為ωi，燃燒后硼重量為ωf，則實際增重為(ωf－ ωi)/ωi。假設硼與氧的最終產物分別為B2O3，燃燒效率η可通過式(1)來計算:

文中對相關參數的誤差進行了分析，誤差主要通過儀器給定的誤差和實驗數據的標準差來獲得。其中，點火延遲時間td的誤差為5．66%，燃燒時間tb的誤差為7．29%，而燃燒效率 η誤差為5．89%。根據Avaspec-2048光纖光譜儀的儀器誤差，可得到發射光譜強度的測量誤差為40光子/計數@600 nm，預計文中實測誤差與此近似，即40光子/計數@547．1 nm。

1．3 實驗工況

熱重實驗中，溫度范圍為25～1 200℃，保持升溫速率為 10 ℃ /min，分別研究樣品在 0．025、0．031 25、0．037 5、0．043 75 g/min 下的熱重反應。實驗過程中樣品質量為3 mg，反應氣氛為O2。激光點火實驗中，點火功率保持在150 W，分別研究樣品在0．125、0．25、0．675 、1、1．25 g/min 下的燃燒特性(對應工況分別為1#～5#)。實驗過程中試樣質量為50 mg，反應氣氛為O2。

2 結果與討論

2．1 氣流速度對熱氧化特性的影響

圖3為不同氣流速度下硼顆粒的TG曲線。隨著氣流速度的加大，硼顆粒的著火溫度明顯降低。氣流速度從0．025 g/min 增大到0．043 75 g/min 時，著火溫度降低約44℃。樣品最終增重隨氣流速度的增加也呈現出遞增的趨勢。這表明氣流速度的增大，也將促進硼顆粒的氧化反應的進行程度。值得注意的是，反應起始溫度則隨著氣流速度的加大而提高了。

圖3 不同氣流速度下硼顆粒的TG曲線Fig．3 TG curves of boron particles under different airflow velocity

分析整個熱反應過程，根據硼顆粒反應動力學機理［10］，反應的能量平衡關系應為

其中，T為硼顆粒溫度;t為時間;ri為硼與氧或其他組分的化學反應速率(本文只有氧)，一般同時受擴散控制和反應動力學控制;Qi為對應反應放熱;Qcond為熱天平導熱;Qrad為輻射換熱;Qconv為對流換熱;k為與顆粒半徑有關的參數。

室溫至反應起始階段，TG曲線基本不變，可認為此時并沒有發生氧化反應，反應放熱為0，樣品主要依靠熱天平導熱升溫，部分熱量通過與來流氣進行對流換熱散去。隨著氣流速度的增大，反應體系的對流散熱也就越大，將減小硼反應過程的熱量積累，削弱其升溫速度，導致反應起始加熱時間增加，反應起始溫度提高。

反應起始至著火階段，硼的TG曲線出現了增重，硼樣品發生了緩慢氧化反應，且反應隨溫度升高不斷加速，反應放熱增加，對樣品升溫起了重要作用。這種情況下，隨著氣流速度的增大，氧擴散得到了加強，硼的氧化反應速率增加，反應放熱加大，此影響大于氣流速度對對流換熱的影響，最終促進了氧化反應的進行，加快了升溫過程，使得著火溫度降低。因此，圖3中0．043 75 g/min工況的硼先于0．025 g/min工況的硼著火。可以推測，在0．025～0．043 75 g/min的氣流流速范圍內，對流換熱并非是影響點火延遲時間的主導因素，而起主導作用的是硼氧化反應放熱。

2．2 氣流速度對點火燃燒特性的影響

圖4為氣流速度對硼點火延遲時間的影響。隨著氣流速度逐漸增加，點火延遲時間逐漸降低，至約0．675 g/min時，點火延遲時間最低。隨著氣流速度進一步增加，點火延遲時間呈現增大的趨勢。同樣，可利用如前所述的反應機理能量平衡方程來分析此變化規律。當氣流速度很小時，硼點火過程中氧化反應主要受擴散控制的影響，流速越大則擴散速率越大，進一步導致反應速率增大，放熱增加。因此，點火延遲時間相應會減小。當氣流速度很大時，對流換熱對硼顆粒能量平衡的影響逐漸體現。隨著氣流速度增大，由于對流換熱產生的熱損失越多，根據能量守恒，硼顆粒越難著火。綜上可得到硼顆粒點火過程中，存在某一最佳反應氣流速度，使硼顆粒點火延遲時間最低。本文實驗條件下，這一速度為0．675 g/min。

圖4 氣流速度對硼點火延遲時間的影響Fig．4 Effect of airflow velocity on boron ignition delay time

圖5為氣流速度對硼燃燒時間的影響。隨著氣流速度逐漸增加，燃燒時間逐漸增加，但增加速率逐漸變緩。由于硼顆粒燃燒時受擴散控制的影響，流速越大則擴散速率越大，這將加劇硼顆粒的燃燒，使自維持燃燒時間增加。另一方面，由于對流換熱的影響，氣流速度的增加，也將導致硼顆粒換熱損失增大。因此，燃燒時間增加，速率隨氣流速度增加變緩。

圖6為氣流速度對硼燃燒效率的影響。隨著氣流速度逐漸增加，燃燒效率呈直線上升趨勢。可見，燃燒效率幾乎不受對流換熱損失的影響，而主要取決于擴散控制。

圖5 氣流速度對硼燃燒時間的影響Fig．5 Effect of airflow velocity on boron combustion time

圖6 氣流速度對硼燃燒效率的影響Fig．6 Effect of airflow velocity on boron combustion efficiency

圖7為不同氣流速度硼顆粒燃燒的火焰形態變化，分別截取各工況下火焰最為強烈的圖片進行比較。當氣流速度較低時(0．125 g/min)，火焰不夠明顯，只出現局部暗黃色的火焰。隨著氣流速度的提升，火焰高度和直徑都變大，至氣流速度達到0．675 g/min時，燃燒呈現出明顯的綠色火焰。當氣流速度為1 g/min時，火焰高度達到最大，表明此時燃燒劇烈程度達到最大。當氣流速度進一步提高至1．25 g/min時，火焰高度和直徑均有所下降。通過火焰形態隨氣流速度變化，可得到氣流速度越高，硼顆粒的燃燒越為劇烈，可見，氣流速度的提高對硼顆粒的燃燒具有一定的促進作用，但當氣流速度超過一定程度時，由于對流換熱帶走的熱損失明顯增大，將導致燃燒減弱。

圖7 不同氣流速度下硼顆粒燃燒的火焰形態變化Fig．7 The morphological variation of boron burning flame under different airflow velocities

圖8為不同氣流速度下的硼顆粒燃燒過程的最強發射光譜圖。在 BO2最強特征峰，波長為547．1nm處，工況1#～5#對應的發射光譜強度分別為756、899、1 104、1 514和1 237。由此可知，隨著氣流速度的增加，硼顆粒的發射光譜強度呈上升趨勢。當氣流速度由0．125 g/min提高至1 g/min時，其發射光譜強度提高了約1倍。但當氣流速度由1 g/min進一步提高至1．25 g/min時，其發射光譜強度則減弱了18%。這一變化規律與火焰形態變化一致。據此同樣可得到，硼顆粒燃燒劇烈程度將隨著氣流速度的增加而增加，但過高的氣流速度則將對燃燒產生不利影響。

圖8 氣流速度對硼燃燒過程發射光譜的影響Fig．8 Effect of airflow velocity on the emission spectrum during boron combustion process

3 結論

本文研究了氣流速度對晶體硼顆粒熱氧化及點火燃燒特性的影響。氣流速度對硼顆粒的點火燃燒過程的影響是雙面的。當在較低水平時，氣流速度的增大將促進硼顆粒的點火和燃燒，此時起主導作用的是氧擴散過程。當氣流速度超過一定程度后(1 g/min)，此時對流換熱對硼氧化反應的影響作用開始體現，其增大則不利于硼顆粒的點火和燃燒過程。但在本文實驗條件下，硼顆粒的燃燒效率隨氣流速度的增大呈直線上升趨勢。可見，對流換熱損失對硼顆粒的燃燒效率影響不大，而影響硼顆粒的燃燒效率的主要因素是氧擴散過程。考慮到實際固體沖壓發動機補燃室內氣流量極大，根據本文結論，推測實際應用中氣流量盡量控制在較低水平，對燃料燃燒有利。

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