含團聚硼富燃料推進劑表-界面性能研究①

龐維強，樊學忠，胥會祥，蔚紅建，張 偉，李勇宏，劉芳莉，謝五喜，閆 寧

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

硼粉由于具有較高的質量熱值和體積熱值而成為富燃料推進劑首選燃料［1－2］。在高能含硼富燃料推進劑的研制中，由于工藝和燃燒性能的要求，需對無定形硼粉進行提純、鈍化、包覆和團聚等表面處理［3－7］，隨著硼粉的表面性質發生改變，其表面張力、表面自由能等性能也發生變化，進而與粘接劑的界面張力和粘附功等也隨著改變。因此，對于表-界面現象的研究一直都是材料表面/界面研究領域的重點［8－9］。固體推進劑是大量固體顆粒填充的高分子含能材料。其中，不同處理方法得到的硼粉與推進劑的粘合劑體系和固體填料間的表-界面性質，不僅影響推進劑的流變性能，而且影響推進劑的結構完整性及力學性能［10］。因此，有必要對不同處理方法得到的硼粉對富燃料推進劑表-界面性能的影響進行研究。目前，研究表界面性能的方法較多，主要有毛細管上升法、最大起泡法、滴重法、滴體積法及接觸角法、薄層毛細滲透法等［11］，而接觸角法操作方便、技術相對成熟，已成為表征固體表界面的標準方法之一［12－13］。

本研究從表界面化學原理出發，采用表界面化學分析方法，系統測試了不同類型的團聚硼顆粒、團聚硼顆粒與HTPB粘合劑體系和含團聚硼富燃料推進劑表-界面性能，研究了不同類型的團聚硼顆粒對富燃料推進劑微觀表面結構和流變性能的影響，為無定形硼粉的處理和含硼富燃料推進劑的研制提供了參考。

1 實驗

1.1 主要原材料及設備

原材料:HTPB，EOH=7.8 ×10－4mmol/g，黎明化工研究院;AP(d50=214 μm)，工業級，大連氯酸鉀廠;Al(d50=29.0 μm)，工業級，市售;團聚硼顆粒(取 50 ～60目和60～80目篩中物)，自制;Mg粉(球形，200～325目)，市售。

設備:DCAT 21動態接觸角和界面張力儀，德國;GSM-5800掃描電鏡，美國。

1.2 樣品制備

團聚硼顆粒的制備:不同類型的團聚硼顆粒的制備見文獻［4，7，14］。其中，不同類型的硼粉代號如下:B1-營口硼(純度≥90%);B2-丹東硼(純度≥95%);B3-甘露醇改性;B4-乙醇改性;B5-團聚改性;B6-AP包覆后團聚;B7-三乙醇胺(TEA)改性后團聚(50～60目);B8-TEA改性后團聚(60～80目);B9-三羥甲基丙烷(TMP)改性后團聚(60～80目)。

B/HTPB懸浮液的制備:將不同類型的硼粉與HTPB按照質量配比2/3充分混合，攪拌均勻后，于50℃烘箱中保溫，取適量藥漿于測量筒中保溫，恢復形變10～15 min，待用。

含硼富燃料推進劑樣品的制備:HTPB粘合劑體系，30% ～35%(質量分數，下同);團聚硼和Al(Mg)為高能燃料，25% ～35%;AP為氧化劑，30% ～35%。試驗按設計參數配制，將液料和固體組分依次加入到HKV 2L立式捏合機中，真空捏合1 h左右，真空澆注，70℃固化3 d，待用。

1.3 性能測試

采用Modified Washburn方法測試不同類型的硼粉、AP和Al粉的接觸角，試樣制備方法為壓片法，步進速率為0.2 mm/s，實驗溫度20℃。采用Wilhelm吊片法測試不同硼粉與粘合劑(HTPB)體系的接觸角，步進速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm，實驗溫度20℃。

B/HTPB懸浮液和含硼富燃料推進劑藥漿流變特性的測試:取1.2節中制備的B/HTPB懸浮液和推進劑藥漿樣品適量，將其加入測量筒或圓形杯和探頭轉子或錐形板的間隙中，測試其在50℃下1 h時的流變特性，懸浮液的流變特性用屈服值η表征，推進劑藥漿的流變特性通過目測。

采用GSM-5800掃描電鏡(美國)觀測含不同類型硼顆粒的富燃料推進劑表面形貌。

1.4 表界面化學原理

Young提出了著名的楊氏方程［9］:

式中 γs為固體物質表面張力;γl為液體物質表面張力;γsl為固液間界面張力;θ為接觸角。

Girifalco 和 Good 導出了 γs、γl和 γsl之間的重要關系:

式中 φ為摩爾體積因子，一般φ值近似為1。

由式(1)和式(2)得到:

Fowkes假定總的表面自由能等于表面上各種分子間力的貢獻總和。因此，表面自由能可寫成:

式中 上標d和p分別表示非極性和極性力的分量。

據此，Owens［15－16］提出了界面張力表達式的一般形式為

式中 下標1和2可為液體、固體或固體、液體的組合。

對式(3)推廣得到:

用2種已知γ1和的液體測量它們與固體物質的接觸角，即可推算出固體的γs和。

兩物質表面附著過程的能量變化即粘附功為

若s1和s2兩個固體界面均浸沒在液體l中，則它們的粘接面s1s2在液體l中是否穩定存在，可按粘附功計算:

若 Wa＞0，即 γsl＜ γs+ γl或 γs2s2＜ γs1l+ γs2l，則 s和l會相互粘附或s1和s2的粘接面s1s2在液體l中能穩定存在，且Wa越大，粘附作用越強;反之，則s和l自發分離或s1和s2的粘接面s1s2在液體l中易分離。

2 結果及討論

2.1 團聚硼顆粒的表面張力

表1列出了不通過介質的基本物化特性。本研究測試了不同類型的硼粉和推進劑主要組分在不同介質中的接觸角，研究了其表面張力γ及其非極性和極性分量 γd和 γp，結果見表2。

表1 不同介質的基本物化特性Table 1 Phys-chemical characteristics of different media

表2 團聚硼顆粒和推進劑主要組分的接觸角和表面張力Table 2 Contact angles and surface intensions of agglomerated boron particles and propellant ingredients

由表2可看出，AP和Al的表面張力較小(分別為19.40 mN/m 和50.32 mN/m)，HTPB 和硼粉的表面張力(分別為703.23 mN/m 和48.96 ～187.05 mN/m)較大。其中，B5、B6和B7的表面張力(分別為168.00、187.05、173.40 mN/m)較大，這可能是團聚處理的硼粉強度較小，過篩后團聚顆粒被壓碎，導致細顆粒粒度較多，比表面積增大的緣故;而B4、B8和B9的表面張力(分別為 48.96、59.33、60.02 mN/m)較小，與 AP 和Al粉的表面張力接近，這可能與表面處理劑的基本物化特性有關。

2.2 團聚硼顆粒的表面自由能

團聚硼顆粒的表面自由能與含硼富燃料推進劑藥漿流變特性有密切關系。本文計算了不同類型的團聚硼顆粒和固體填料(AP和Al粉)的表面自由能，并研究了不同團聚硼對B/HTPB懸浮液流變性能的影響，結果見表3。表3中，A～D表示B/HTPB懸浮液的流變特性依次從好到壞，A:η≤30 Pa，B:30 Pa＜η≤50 Pa，C:50 Pa ＜ η≤80 Pa，D:η ＞80 Pa。

表3 團聚硼顆粒的表面自由能及對B/HTPB懸浮液流變特性的影響Table 3 Surface free energy of agglomerated boron particles and effects for the rheological properties of B/HTPB slurry

從表3可看出，與AP和Al粉顆粒的表面自由能(分別為19.42 mN/m 和21.80 mN/m)相比，采用不同處理方法獲得的團聚硼顆粒的表面自由能(28.45～199.42 mN/m)較高。其中，B4 的表面自由能(28.45 mN/m)接近AP和Al粉的表面自由能，表明用乙醇處理的硼粉具有一定的效果;B8和B9的表面自由能(分別為38.91 mN/m和39.54 mN/m)雖大于B4，但其實際應用于富燃料推進劑藥漿的流變特性好于B4，表明采用TEA和TMP可有效降低硼粉的表面自由能。將這2種方法處理的硼粉添加到富燃料推進劑中，可有效阻止硼粉表面雜質與推進劑中HTPB預聚物的反應，使硼粉與HTPB混合物的流變特性明顯改善。

2.3 團聚硼顆粒對富燃料推進劑界面性能的影響

2.3.1 團聚硼顆粒與粘合劑體系的表-界面性能

在液-固接觸體系中，由于界面兩邊分子力的作用而存在吸附作用，分離兩相吸附作用所需的功稱為粘附功，粘附功可反映界面兩相粘接牢固程度。本研究由式(7)得到了團聚硼顆粒與粘合劑體系和填料界面間的界面粘附功Wa和界面張力γ12，結果見表4。

表4 團聚硼與推進劑組分界面間的界面張力和粘附功Table 4 Interfacial intensions and adhesions between the binder system and particles of the propellant

由表4可知，團聚硼顆粒與填料AP、Al粉和HTPB粘合劑體系形成的3種界面中，不同團聚處理硼顆粒與HTPB粘合劑體系的粘附功為 36.20～112.90 mN/m，與 AP 的粘附功為42.42 ～121.43 mN/m，與 Al粉的粘附功為43.02～128.84 mN/m，均大于富燃料推進劑HTPB粘合劑體系分別與AP和Al粉的粘附功(37.39 mN/m和39.37 mN/m)，表明團聚處理硼粉與推進劑組分間的粘附作用較強;不同團聚處理硼顆粒與HTPB粘合劑體系的界面張力為12.76～103.98 mN/m，與 AP 的界面張力為7.50～89.45 mN/m，與 Al的界面張力為6.49～84.42 mN/m，均大于富燃料推進劑HTPB粘合劑體系分別與AP和Al粉的界面張力(2.75 mN/m和2.45 mN/m)，表明團聚處理硼粉與推進劑組分之間的浸潤性差于HTPB與AP和Al粉之間的浸潤性。其中，B4、B8和B9分別與HTPB、AP和Al粉間的界面張力較小，粘附功較大，表明這3種團聚處理硼粉分別與HTPB、AP和Al粉之間的粘附作用較強，浸潤性較好，容易鋪展開，同樣將其應用于富燃料推進劑中，推進劑藥漿流變特性較好，這和文獻［17］的研究結果一致。

2.3.2 含團聚硼富燃料推進劑的表-界面(多界面)性能

為了解團聚硼顆粒吸附在填料表面形成的界面(填料/團聚硼顆粒)能否在交聯體系中穩定存在，本研究計算了不同三界面間的粘附功Wa，并研究了含硼富燃料推進劑組分多界面間的粘附功對推進劑藥漿流變特性的影響，結果見表5。表5中，B～D表示目測含硼富燃料推進劑藥漿的流變特性依次從好到壞。

表5 富燃料推進劑組分多界面間粘附功Table 5 Multi-interfacial adhesions for fuel rich solid propellant

從表5可看出，B8和B9分別與AP、Al粉和HTPB形成界面間的粘附功較大，經測試該推進劑藥漿的屈服值較小，藥漿的流動性和流平性也較好。因此，其與推進劑組分填料間的粘接最為穩定和牢固，表明其能夠牢固的吸附，并保持在富燃料推進劑的交聯體系中;而B1和B4與填料形成多界面間的粘附功均小于0，表現為推進劑藥漿的流變性較差，無法制備出推進劑樣品。其中，B4與填料間的界面粘附功最小，表明其與富燃料推進劑填料組分間的粘接性能相對較弱。因此，只采用無水乙醇對無定形硼粉進行表面改性對富燃料推進劑藥漿的工藝性能改善不大，此結果與文獻［17］研究結果一致。

2.4 團聚硼對富燃料推進劑表面形貌的影響

不同硼顆粒對固化后富燃料推進劑的表界面粘接性能有明顯影響。因此，本文研究了含不同團聚硼顆粒的富燃料推進劑微觀形貌的變化，結果見圖1。

從圖1可看出，圖1(a)中無定形硼粉無規則的粘接在推進劑表面，含無定形硼粉的富燃料推進劑的填料顆粒與交聯網絡體系界面間存在明顯的空穴、縫隙，表明填料與交聯網絡的粘接效果較差，且存在明顯的“凝膠”現象。不同團聚硼含量的富燃料推進劑表面平整，各種填料顆粒與粘合劑體系的粘接狀況明顯改善，且粘接牢固。因此，團聚硼顆粒可有效起到物理交聯和界面增強作用。

圖1 含不同硼顆粒富燃料推進劑的微觀形貌(×500)Fig.1 Microstructures of fuel rich propellants with different boron particles

3 結論

(1)含硼富燃料推進劑的主要填料與HTPB粘合劑體系形成的界面中，硼粉與HTPB粘合劑體系的粘附功高于HTPB與AP和Al的，但B粉在粘合劑體系中的浸潤性弱于AP和Al粉;Al粉與粘合劑體系的浸潤性較好，且粘接較為牢固，而AP相對Al粉更易于在粘合劑體系中分散，但其與粘合劑體系的粘接性能較弱。

(2)團聚硼顆粒與HTPB、AP和Al粉間的粘附功均大于HTPB與AP和Al粉的粘附功;團聚硼顆粒與HTPB、AP和Al粉之間的界面張力均大于HTPB與AP和Al粉的界面張力，表明團聚硼顆粒與HTPB、AP和Al粉的粘附能力高于HTPB與AP和Al之間的相互作用。

(3)含無定形硼粉的富燃料推進劑的填料與交聯網絡體系界面間存在明顯的空穴、縫隙，填料與交聯網絡的粘接效果較差，并存在明顯的“凝膠”現象;含團聚硼顆粒的富燃料推進劑表面平整，固體填料與粘合劑體系的粘接狀況明顯改善，且粘接牢固。

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