MoO2/PSt核殼式納米復合微球的合成與表征

杜金花 ，劉華蓉

（1.內蒙古科技大學化學與化工學院，內蒙古包頭014010；2.中國科學技術大學高分子科學與工程系）

無機-有機納米復合材料是材料科學領域中很有發展前景的一種新型材料［1］。近年來，將高分子包覆在無機納米粒子表面，制備出核殼式無機-高分子納米復合粒子，已引起了人們的廣泛關注［2-3］。在無機納米粒子表面包覆高分子材料，可以改變無機納米粒子的光學性能、磁學性能、熱學性能、電學性能和表面活性及敏感特性，使其滿足多種特殊需求，因而具有較高的應用價值［4-6］。文獻中常見的這 類 復 合 材 料 有 SiO2/PSt［7］、Fe2O3/PSt［8］、TiO2/PSt［9］、TiO2/PMMA［10］、Ag/TiO2/PSt［11］、CdSe/PSt［12］。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

七鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，分析純；氨水，質量分數為 25%～28%；苯乙烯（C8H8），分析純；乳化劑辛基酚聚氧乙烯（4）醚（OP-4），工業級；乳化劑辛基酚聚氧乙烯（10）醚 （OP-10），工業級；異丙醇（C3H8O），分析純；乙醇，分析純；煤油，分析純；蒸餾水。

1.2 實驗方法

配制含有鉬酸銨、氨水（3 mL）、異丙醇（2 mL）和OP-10（3 g）的水溶液 10 mL；在不斷攪拌下，把上述水溶液慢慢滴加入煤油（30 mL）和苯乙烯混合液中；向混合液中慢慢滴加OP-4直至溶液突然變澄清，形成均一、透明的微乳液，繼續攪拌30 min，然后向微乳液體系中連續通氮氣20 min以除氧，用保鮮膜密封輻照瓶，然后把輻照瓶放入鈷源中輻照，異丙醇用于清除自由基，劑量率為80 Gy/min，吸收劑量為200 kGy；得到土黃色的半透明的微乳液，用乙醇破乳，離心分離收集產品，用蒸餾水和無水乙醇重復洗滌幾次，在干燥箱中于60℃下干燥。合成MoO2/PSt核殼納米復合微球的實驗條件列于表1。

表1 合成MoO2/PSt納米復合微球的實驗條件

1.3 產物的表征手段

用D/max γA型X射線粉末衍射儀（XRD）分析產物的物相，掃描速度為 0.02（°）/s，2θ為 15～125°，銅靶Kα射線，波長λ為0.154 178 nm；產物的幾何形狀通過TecnaiF30型透射電子顯微鏡（TEM）觀察，加速電壓為200 kV；紅外光譜（FT-IR）由TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀獲得；熱失重分析（TGA）是在TGA-50H型熱分析儀上獲得，測試在25 cm3/min的氮氣氣流中進行，以10℃/min的升溫速度從30℃加熱到700℃；產物的表面成分用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS）進行分析。

2 結果與討論

2.1 產物的物相分析

圖1是樣品1的X射線粉末衍射譜圖。豎線為根據JCPDS No.76-1807中記錄數據繪制的簡單立方晶系的二氧化鉬的XRD模擬線。圖1曲線a為樣品退火前的X射線粉末衍射圖，曲線僅在2θ為15～20°和23～30°處有兩個寬泛的峰，表明此產物為非晶化合物。曲線b為該樣品在流速為100 mL/min氬氣中經過400℃高溫熱處理10 h得到的產物的X射線粉末衍射圖，曲線b中的衍射晶面與模擬線完全吻合，說明樣品中的無機相為二氧化鉬。

2.2 產物的紅外光譜分析

樣品1的紅外光譜圖見圖2。圖2中698.86，757.80 cm-1處的峰為聚合物中苯環骨架上的碳氫彎曲振動峰；3 025.44 cm-1的峰為苯環上碳氫的伸縮振動峰；1 452.30，1 492.72，1 601.33 cm-1處的峰為聚合物中苯環骨架上的碳碳伸縮振動峰，這些峰的存在可以證明復合微球中存在聚苯乙烯。2 852.30，2 922.83 cm-1處的峰是飽和碳氫的伸縮振動峰；3 423.69 cm-1處的峰是由基質溴化鉀吸收空氣中的水所導致。紅外譜圖中，1 630～1 670 cm-1處的碳碳雙鍵的伸縮振動峰的消失和上述特征峰的出現，表明體系中苯乙烯單體發生了聚合。

2.3 產物的形貌分析

樣品透射電鏡照片見圖3。從圖3a和b可以很清楚地看出，樣品為球形具有核殼結構的粒子，中間部分顏色較深應為無機材料，邊緣部分較淺，為有機聚合物，MoO2/PSt納米復合微球粒徑分布比較均勻，其尺寸約200 nm。從圖3c也可以看到明顯的核殼結構，但是形狀不太規則且粒徑也不均勻，MoO2/PSt納米復合微球的尺寸在100～150 nm；并且圖3c中的復合微球與圖3a、b中的復合微球相比比較疏松，有許多小孔，這是由于樣品2的無機鹽濃度比樣品1的小，而其余條件相同，從而使得樣品2中的無機粒子MoO2的含量低，不足以把球撐滿。從圖3d中可以看出，樣品3的MoO2/PSt納米復合微球的粒徑分布比較均勻，尺寸約為200 nm，沒有明顯的核殼結構，因為這個樣品中單體含量比較少，聚合物殼層比較薄，所以輪廓不明顯。

2.4 產物的熱失重分析

樣品1的熱失重分析結果見圖4。產物的熱失重分析是在氮氣氣氛中從30℃加熱到700℃。從開始加熱到140℃時，質量損失為3.3%，這可以歸結為樣品表面物理吸收水分的蒸發；從140℃加熱到250℃，質量損失2.8%，是殘留表面活性劑的分解；在250～450℃有1個大的熱失重峰，這是樣品表面聚合物的分解峰，質量損失33.9%；450～520℃的熱失重峰是樣品內部聚合物的分解峰，質量損失7.5%；520～635℃樣品的質量增加，這可能是MoO2納米粒子被氧化為MoO3的原因，因為二氧化鉬納米粒子很小，極易被氧化；635℃以后，樣品質量基本不變，說明有機物分解完全且二氧化鉬納米粒子完全被氧化。最后產物中MoO3的質量分數為56.7%；而520℃時為MoO2，MoO2的質量分數為52.5%。

2.5 產物的表面成分分析

圖5為樣品1的X射線光電子能譜譜圖。圖5a為產物的XPS全譜，從全譜可以看到產物中存在C、O和Mo元素。C1s和O1s峰主要是由樣品中的聚合物引起的，部分是由樣品表面吸附的氣體分子（如CO2和H2O）引起的。圖5b是Mo3d的高分辨圖，在圖5b中可以看到Mo3d的結合能中心在232.02 eV處，由此Mo的存在價態為+6［13］。樣品表面存在Mo（Ⅵ）是因為樣品中聚合物和無機納米粒子均勻分布，表面聚合物層很薄，X射線能穿透，并且由于MoO2納米粒子顆粒太小，靠近表面的MoO2不可避免地被空氣中的氧氣所氧化。

3 結論

以七鉬酸銨為無機鹽原料，以苯乙烯為有機單體，用OP-10和OP-4作乳化劑，與水、煤油組成反相微乳液。用γ-射線輻射反相微乳液制備了MoO2/PSt核殼結構的納米復合微球。在七鉬酸銨濃度為0.05 mol/L，苯乙烯用量為2 mL時，微球核殼結構明顯，粒徑均勻。這種方法最大的優點是在常溫常壓下一步得到預期產物。

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