硝基苯酚在石墨烯修飾電極上的電化學行為研究

徐苗青，吳劍鋒

（安徽師范大學 環境科學與工程學院，安徽 蕪湖 241002）

1 引言

硝基苯酚類化合物是難降解的有機污染物質之一，特別是硝基酚廣泛應用于有機合成、染料及炸藥生產中，因此對于環境中硝基酚類的分析檢測尤為重要.目前,對于多硝基酚的測定方法多重多樣，如液相色譜、分光光度、流動注射和毛細管電泳等[1-3].各種方法均有其優缺點.其中化學修飾電極法用于多硝基苯酚的定量測定是一種方法簡單、電極制備簡、響應迅速且靈敏度很高的檢測方法，已逐漸得到廣大學者的重視[4-5].

石墨烯作為一種新型碳材料，具有獨特的二維蜂窩狀晶格結構和優異的導電性性能[6]，因而對一些特定電對及底物具有較高的電催化性能，并可用于生物蛋白質或酶等生物大分子的固定及特定生物電化學傳感器的制作[7-8]，因而已引起了電化學工作者的高度關注.本文制備了単鏈DNA穩定的石墨烯納米片修飾電極，用循環伏安法研究了2，4-二硝基苯酚在此修飾電極上的電化學行為，發現石墨烯修飾電極對2，4-二硝基苯酚有很好的電催化效應.同時考察了支持電解質、掃描速度和干擾物質等因素對此修飾電極的影響.

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

CHI-660電化學工作站（CHI，上海辰華公司），使用三電極系統：ssDNA-GR修飾基平面石墨電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極；HH-S型數顯恒溫油浴鍋；79-1磁力加熱攪拌器；JL-120型超聲波清洗器.

魚精DNA（北京拜爾迪生物公司），使用前未純化；磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、乙醇、氫氧化鈉等為分析純試劑；所有溶液均用超純水配制.在進行電化學實驗前，溶液通高純氮除氧至少30min，并在實驗過程中保持氮氣氣氛.所有電化學實驗均在室溫條件下進行.

2.2 ssDNA-石墨烯復合材料的制備

取魚精 DNA溶于0.05mol/L NaOH溶液中使其濃度為10mg/mL.取5mL魚精DNA溶液煮沸10分鐘后，立即放入冰浴中迅速冷卻即為ssDNA溶液，分裝成小份于-20℃環境中保存.

向干燥的潔凈試管中加入1mL氧化石墨烯水溶液（1mg/mL），0.5mL ssDNA溶液，1.5mL二次水后，超聲混合均勻，再加入20μL水合肼，移入油浴中于100℃下加熱20 h.得到的黑色分散液即為ssDNA-石墨烯復合物，置于冰箱中保存備用.

2.3 修飾電極的制備

基平面石墨電極用1700#金相砂紙拋光并分別用二次水、病痛超聲清洗干凈，于室溫下自然晾干.取10μL制備好的ssDNA-石墨烯溶液滴于基平面石墨電極表面，在室溫下自然晾干后置于二次水中浸泡4小時,即得到石墨烯修飾電極，記為GR/BPG修飾電極.

3 結果討論

3.1 2，4一二硝基苯酚的電化學行為

圖1 GR/BPG修飾電極（b-e）及裸電極（a）在0.1mol/L pH 7.0PBS中對2,4-二硝基苯酚的循環伏安響應（a-e：0.098，0.014，0.028，0.056，0.098 mM 2,4-二硝基苯酚）

GR/BPG修飾電極在pH7.0的磷酸緩沖溶液中的循環伏安曲線見圖1(曲線b)，溶液中含有1.0×10-4mol L-1的2，4-DNP時，在-0.078V和-0.159V電位處出現明顯的兩對氧化還原峰及-0.700V電位出出現一個單獨的還原峰(曲線c)，這說明2,4-DNP在電極表面發生了氧化還原反應.而在含有相同濃度2，4-DNP的緩沖溶液中，以BPG電極進行掃描，在相同電位范圍內僅出現微弱的電化學響應(曲線1)，表明石墨烯對2，4-DNP具有了很好的電催化作用.且GR/BPG修飾電極對溶液中2，4-二硝基苯酚的循環伏安響應隨著2，4-二硝基苯酚濃度的增加而增大（曲線a，c，d，e）.

3.2 條件的優化

3.2.1 測定底液和pH值的影響

實驗比較了2，4-二硝基苯酚在酒石酸-酒石酸鈉(pH1.5~4.5)、HAc-NaAc (pH4.0~6.0)、 磷 酸 以 及 KNO3、KH2PO4、KCl等溶液(均為0.1mol/L)中的電化學行為，結果表明2，4-二硝基苯酚在pH7.0的磷酸鹽緩沖溶液中峰型最好，峰電流最高，背景電流最低.而當磷酸緩沖溶液pH從5.0逐漸增加到7.0時，峰電流變化不大.因此本文選擇0.1mol/L pH7.0的磷酸鹽緩沖溶液作為最佳測定介質.

3.3 速度的影響

在60-400mV/s范圍內對溶液進行伏安掃描，發現峰電流和掃速在修飾電極上均能呈現良好的線性關系，說明2,4一二硝基苯酚在電極表面的反應是吸附控制.當掃速逐漸增加到時，峰電流線性增加，但背景電流也隨之增大，本文掃描速度選擇100mV/s.

3.4 修飾層厚度的影響

石墨烯膜的存在能顯著提高2，4-二硝基苯酚的氧化還原峰的峰電流.推測其原因可能是隨著修飾膜厚度的增加，2,4-二硝基苯酚在修飾電極表面的反應位點也相應增加，因此，峰電流也增加；但當修飾膜太厚時，峰電流反而有所下降.經實驗比較，滴加10μL石墨烯溶液時，修飾電極的催化效果最佳.

3.3 線性范圍和檢出限

圖2 GR/BPG修飾電極對2，4-二硝基苯酚的安培響應

圖3 峰電流與2,4-二硝基苯酚濃度的關系曲線

如圖2所示，在優化實驗條件下，采用計時電流法檢測了GR/BPG修飾電極對2，4-二硝基苯酚的響應特征.連續加入10μL 0.28mM的2，4-二硝基苯酚溶液后，得到一臺階型曲線，響應時間不超過5s，說明該電極對2，4-二硝基苯酚的響應較靈敏.實驗結果表明：2，4-二硝基苯酚的濃度在0.28-3.64μmolL-1范圍內與電流成正比，線性相關系數為0.9969（圖3）.

3.4 干擾實驗

在2,4-二硝基苯酚溶液濃度為1.0×10-6mol/L，允許誤差≤5%的情況下，50倍的Mg2+、Zn2+、NH4+、Mn2+、Na+、SO42-,20倍的Ca2+、Cu2+、苯酚、檸檬酸、酒石酸均不干擾測定.表明該修飾電極對2,4-二硝基苯酚有較好的選擇性.

3.5 模擬廢水測定

為了驗證該方法的可行性和準確度，室溫下在鏡湖水樣和自來水中加入一定濃度的2,4-二硝基苯酚制成模擬廢水，用GR/BPG修飾電極進行測定.表1為模擬水樣的測定結果及其回收率（5次測定的平均值）.

表1 模擬廢水樣測定

4 結論

本文制備了石墨烯修飾電極.實驗表明此修飾電極對2,4-二硝基苯酚具有明顯的電催化作用，其氧化還原峰電流隨2,4-二硝基苯酚濃度的增加而增加，且2,4-二硝基苯酚濃度在0.28-3.64μmolL-1范圍內呈良好的線性關系，常見物質對其測定無明顯干擾.該修飾電極制作簡便，檢測下限低，重現性和穩定性較好，在一定的條件下此法有望用于對2,4-二硝基苯酚的分析測定.

〔1〕郭坤梅，鄧友軍.紫外分光光度法測定對硝基苯酚的適宜條件的探討[J]．環境污染與防治，1998,20（1）：47-48.

〔2〕余倩,陳貽文,張志華.非極性薄涂柱氣象色譜法測定對硝基苯酚[J].色譜，1996,14（4）：298-300.

〔3〕曾云龍,唐春然.直接電位法同時測定鄰硝基苯酚和對硝基苯酚[J]．化學傳感器，1999,19(2)：18-22.

〔4〕Mhammedi M A，Chak M A，Bakasse M，et al． Electrochemical determination of para-nitrophenol at apatitemodified carbon paste electrode: application in river water samples[J]．J Hazard Mater，2009，163(1):323－328．

〔5〕黃愛平．硝基酚異構體在預陽極化嵌入超薄微晶纖維素/碳糊電極上的電化學行為研究[J]． 化工技術與開發，2010．

〔6〕Avouris P., Chen Z., Perebeinos V., Carbon -based electronics, Nature Nanotechnology, 2007, 2(4):605-615.

〔7〕T.R. Zhan, Y.Q. Guo, L. Xu, W.L. Zhang, W. Sun W.G. Hou, Electrochemistry and electrocatalysis of myoglobin intercalated in Mg2Al-Cl layered double hydroxide and ionic liquid composite material, Talanta 94(2012)189-194.

〔8〕C.C. Guo, H. Sun, X.S. Zhao, Myoglobin within graphene oxide sheets and Nafion composite films as highly sensitive biosensor, Sensor. Actuat. B-Chem.164(2012)82-89.