碳纖維增強PPO／PA6共混物的研究

鄭雪琴，劉 方，于利華

（1.鹽城工學院材料工程學院，江蘇鹽城224051；2.鹽城華磊橡塑有限公司，江蘇鹽城224300）

碳纖維增強PPO／PA6共混物的研究

鄭雪琴1，劉 方1，于利華2

（1.鹽城工學院材料工程學院，江蘇鹽城224051；2.鹽城華磊橡塑有限公司，江蘇鹽城224300）

通過熔融擠出制備聚苯醚接枝馬來酸酐（PPO－g－MAH）作為聚苯醚／聚酰胺6（PPO／PA6）共混物的相容劑，再與苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、碳纖維（CF）共混制備PPO／PA6／PPO－g－MAH／SEBS／CF復合材料。CF經側喂料口加入，通過改變螺桿轉速來制備不同CF含量的共混物。通過動態(tài)熱機械分析、毛細管流變和力學性能測試等方法研究了CF含量變化對共混物熱力學性能、流變行為、力學性能等的影響。結果表明，PPO－g－MAH作為PPO／PA6共混物的相容劑能起到較好的增容效果，能夠提高PPO與PA6的界面相容性，限制聚合物分子鏈運動，使其黏度變大；CF的加入，在一定程度上提高了PA6的玻璃化轉變溫度，PPO／PA6共混物的力學性能提高；與玻璃纖維（GF）相比較，CF能夠更好地被基體樹脂包覆，制得的共混物性能更優(yōu)。

聚苯醚；聚酰胺6；碳纖維；共混物

0 前言

CF具有優(yōu)異的力學性能、耐疲勞性、耐腐蝕性、耐高溫性，在軍用、航天、建筑、化工等領域被廣泛應用［1］。有關CF增強樹脂基材料的研究已有文獻報道［2－5］。PPO和PA6都是性能優(yōu)異的工程塑料，PPO具有良好的耐熱性和較高的力學強度，但其較難成型加工而且耐溶劑性差［6］。PA6具有良好的耐溶劑性，易于加工，但是其耐熱性不好［7］。將PPO與PA6共混能夠實現優(yōu)勢互補。然而PPO／PA6是典型的不相容體系，因此需要進行增容改性，PPO／PA6的相容劑有苯乙烯－馬來酸酐共聚物（SMA）［8－10］、馬來酸酐接枝苯乙烯 －乙烯 －丁二烯 －苯乙烯共聚物（SEBS－g－MAH）［11－12］、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM－g－MAH）［13］等，本研究通過制備PPO－g－MAH對PPO／PA6體系進行增容。

GF［14］、碳納米管［15］、有機改性黏土［16］、多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）［17］等材料增強PPO／PA6共混物的研究已有報道，本研究主要研究CF增強PPO／PA6／PPO－g－MAH／SEBS共混物，研究CF的加入對共混物的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等的影響。通過固定喂料轉速改變主機轉速來控制CF的含量，研究CF含量變化對共混物性能的影響。并與在同樣的工藝條件下制得的PPO／PA6／PPO－g－MAH／SEBS／GF共混物進行對比研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPO，LX040，藍星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA6，F127，荷蘭帝斯曼公司；

SEBS，YH602，中國石化揚子石油化工有限公司；

CF，12K，連云港鷹游碳塑公司；

GF，ER－2400－902，江蘇長海復合材料有限公司；

MAH，優(yōu)級品，上海諾泰化工有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP），化學純，南通市凱華化工股份有限公。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TE－35，南京科亞實業(yè)有限公司；

動態(tài)熱機械分析儀（DMA），DMA8000，美國Perkin Elmer公司；

毛細管流變儀，RH2000，英國Malvern公司；

電子萬能材料試驗機，H10KS，英國Hounsfield公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），QUANTA200，美國Fei公司。

1.3 樣品制備

PPO－g－MAH試樣的制備：PPO于80℃真空干燥箱干燥10h，PPO、MAH、DCP按照100∶2∶0.2的比例通過高速混合機充分混勻，通過雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出溫度180～270℃，主機轉速130r／min，MAH接枝率0.7%±0.1%；

PA6、PPO、PPO－g－MAH于80℃真空干燥箱烘10h，SEBS于60℃真空干燥箱烘4h，CF用一定量偶聯劑進行表面處理后于60℃真空干燥箱烘12h；PA6、PPO、PPO－g－MAH、SEBS按照60∶30∶10∶10的比例稱量，通過高速混合機充分混勻，通過側喂料加入CF，雙螺桿熔融擠出，從喂料口到機頭溫度為180～270℃，經水冷、風干、切粒、干燥后，用注塑機注射成標準樣條，注塑溫度260～280℃。

1.4 性能測試與結構表征

按GB／T 1040—2006測試材料拉伸性能，II型試樣，尺寸為150mm×10mm×4mm，拉伸速度為50mm／min；

按GB／T 9341—2000測試材料彎曲性能，壓頭下壓速度為2mm／min，跨度為64mm，撓度為8mm，矩形樣條尺寸為80mm×10mm×4mm；

按GB／T 1843—2008測試材料懸臂梁缺口沖擊性能，樣條尺寸為80mm×10mm×4mm，V型缺口，深度為2mm；

SEM相態(tài)觀察：將樣條脆斷后用三氯甲烷刻蝕6h，斷口表面噴金進行觀察，拍照；

DMA分析：樣條尺寸30mm×8mm×3mm，采用單懸臂模式，頻率1Hz，以3℃／min的升溫速率將溫度從－20℃升到200℃；

毛細管流變儀測試：毛細管長徑比（L／D）為40／1，測試溫度為270℃，處理數據過程中忽略進口、出口壓力校正，剪切速率做Rabinowitch校正。

2 結果與討論

2.1 CF含量的測定

CF含量按照GB／T 3855—2005測定，稱取約0.5g試樣放入燒瓶內，加入98%的濃硫酸加熱消化，消化后的混合液用30%過氧化氫澄清，用蒸餾水稀釋澄清并冷卻后的消化液，經抽濾、清洗、干燥、冷卻和稱量按式（1），計算出CF的質量分數，具體數據見表1。

式中Mr——CF增強塑料樹脂質量含量，%

M1——空白試驗的纖維質量損失率，%

G1——消化前CF增強塑料試樣質量，mg

G2——消化后剩余CF質量，mg

表1 螺桿轉速對CF含量的影響Tab.1 The effect of screw speed on fiber content

2.2 毛細管流變分析

圖1是PPO／PA6共混物在270℃的流變行為。可以看出隨著剪切速率的提高，共混物的剪切黏度減小，呈現剪切變稀現象。隨著CF含量的不斷增加，在相同剪切速率下共混物的黏度逐漸變大，剪切變稀現象也變得明顯。這是因為CF具有較大的長徑比，限制了聚合物的鏈段運動，提高了共混物的剪切黏度。

圖1 PPO／PA6共混物的毛細管流變曲線Fig.1 Capillary rheological curves for PPO／PA6blends

2.3 DMA分析

圖2是PPO／PA6共混物的儲能模量（E′）和損耗角正切值（tanδ）與溫度的關系曲線圖。從圖2可以看出從低溫到高溫E′逐漸減少，在25～50℃這段溫度區(qū)間儲能模量急劇下降，這是因為PA6的玻璃化轉變溫度為40℃（也有文獻報道為50℃），在此溫度區(qū)間PA6的鏈段逐漸解凍；在200℃時E′又有急劇下降的趨勢，這是因為PPO的玻璃化轉變溫度約為210℃，隨著溫度的升高PPO的鏈段也逐漸解凍，開始發(fā)生玻璃化轉變；PA6的熔點約220℃，隨著溫度逐漸升高，PA6開始熔融，造成共混物剛性下降，E′因此降低。從圖2還可以看出，加入CF能提高了共混物的E′，這種現象在高溫區(qū)域比較明顯。從損耗角正切值與溫度的關系曲線圖可以看出，圖中的曲線峰值是PA6的玻璃化轉變溫度，隨著CF的含量增加PA6的玻璃化轉變溫度提高了，CF含量越高，PA6的玻璃化轉變溫度增加越多。

圖2 PPO／PA6共混物的E′和tanδFig.2 E′and tanδof PPO／PA6blends

2.4 CF含量變化對PPO／PA6共混物性能的影響

表2 PPO／PA6共混物的性能Tab.2 Properties of PPO／PA6blends

表2是在同樣的工藝條件下分別制得的CF和GF增強PPO／PA6共混物的性能。不加入CF時，共混物的拉伸強度為66.2MPa，斷裂伸長率為33.5%。隨著CF含量的不斷增加，拉伸強度升高，斷裂伸長率逐漸下降，加入3.2%的CF時其斷裂伸長率下降50%；隨著CF含量的增加，彎曲強度和彎曲模量逐步提高；不加CF時缺口沖擊強度為40.1kJ／m2，當加入4.5% CF時，缺口沖擊強度降至10kJ／m2；CF的加入能夠使共混物的熱變形溫度大幅提高，加入2.5%CF時熱變形溫度提高12℃。由于CF的強度和模量比GF高，對比表2中所給數據可以看出，共混物在CF含量為4.5%時的拉伸強度和彎曲強度與GF含量為8.2%時數據相近，加入GF的共混物的斷裂伸長率和缺口沖擊強度略高，但其彎曲模量比加入CF時要低。綜合對比，要達到同樣的性能數據，GF的使用量要比CF多近一倍。

2.5 SEM分析

圖3是PPO／PA6共混物的SEM照片，拍攝之前經液氮脆斷，然后用三氯甲烷刻蝕6h。從SEM照片可以看出PPO／PA6共混物呈明顯的海島結構，用量多（60份）、低黏度的PA6呈連續(xù)相，用量少（40份）、高黏度的PPO呈分散相。對比圖3（a）和圖3（b）可以看出，PPO－g－MAH的加入使分散相細化，起到了相容劑作用，這是因為PPO－g－MAH分布于PPO粒子表面，其中的PPO相與PPO粒子融合為一體，而MAH則能夠與PA6發(fā)生反應，從而提高了PPO與PA6的界面相容性。圖3（c）和圖3（d）是分別加入CF和GF的SEM照片，可以看出CF能夠更好地被基體樹脂包覆。

圖3 PPO／PA6共混物的SEM圖片Fig.3 SEM images for the impact fracture surface of PPO／PA6blends

3 結論

（1）PPO－g－MAH作為PPO／PA6共混物的相容劑能夠起到較好的增容效果，能夠提高PPO與PA6的界面相容性，限制聚合物分子鏈運動，使其黏度變大；

（2）CF的加入，在一定程度上提高了PA6的玻璃化轉變溫度，PPO／PA6共混物的力學性能提高，共混物的剛性變強；

（3）與GF相比較，CF能夠更好地被基體樹脂包覆，制得的共混物性能更優(yōu)。

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Research of Carbon Fiber Reinforced PPO／PA6Blends

ZHENG Xueqin1，LIU Fang1，YU Lihua2

（1.School of Materials Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.Yancheng Hualei Rubber ＆Plastic Co，Ltd，Yancheng 224300，China）

Maleic anhydride（MAH）grafted poly（2，6－dimethy－1，4－phenylene oxide）（PPO）（PPO－g－MAH）was used as a compatibilizer in blends of polyamide 6and styrene ethylene butadiene styrene copolymer（SEBS）.During the extrusion of the blends，carbon fiber（CF）was loaded through the side chipper spout as a reinforcer，the content of CF was controlled by altering the speed of screw.Dynamic thermal mechanical analysis（DMA），capillary rheometer，and mechanical property tester were used to investigate the effect of CF content on thermal，mechanical，and rheological properties.It showed that PPO－g－MAH was good compatibilizer for PPO／PA6blends，PPO－g－MAH can increase the interfacial compatibility and the mechanical property of PPO／PA6.Compared with the counterpart reinforced using glass fiber（GF），it was found that the adhesion of polymers to CF was better than GF.

polyphenylene oxide；polyamide 6；carbon fiber；blend

TB323.6

B

1001－9278（2013）07－0043－05

2013－03－19

聯系人，zxqhott＠163.com

劉 茜 劉本剛）

加工與應用