γ射線輻照交聯改性超高相對分子質量聚乙烯的研究

何振強，薛 平，戚曉蕓

（北京化工大學機電工程學院，北京100029）

γ射線輻照交聯改性超高相對分子質量聚乙烯的研究

何振強，薛 平＊，戚曉蕓

（北京化工大學機電工程學院，北京100029）

采用單螺桿擠出機制備了超高相對分子質量聚乙烯（PE－UHMW）板材，并用不同劑量的γ射線對其進行輻照交聯，分析不同輻照劑量和輻照后處理對其力學性能、耐熱性能、摩擦磨損性能等的影響。結果表明，在一定的輻照劑量下，γ射線輻照交聯可以提高PE－UHMW的凝膠率、熔點、結晶度、拉伸強度、表面硬度、熱變形溫度和耐磨性能；當輻照劑量為150kGy時，PE－UHMW的熱變形溫度提高了近40℃；但輻照交聯降低了PE－UHMW的塑性，使材料的斷裂伸長率降低；重新熔融后處理可以進一步提高材料的凝膠率，改善其塑性，但材料的熔點、結晶度、表面硬度、拉伸強度有所降低。

超高相對分子質量聚乙烯；輻照交聯；耐熱；耐磨

0 前言

PE－UHMW是一種應用前景良好的的工程塑料，具有很多優良特性，如抗沖擊性能異常優越、耐腐蝕性、摩擦因數低、吸濕性低等，因此廣泛應用于化工、建筑、紡織等領域。但其也有許多不足，與其他工程塑料相比，其耐高溫性能較差、力學強度不高、表面硬度低、彎曲強度以及蠕變性能較差［1－4］。這些年來，如何提高PE－UHMW的強度和耐熱性能以擴大其應用范圍已經成為一個研究熱點。高分子材料輻照交聯改性屬于較新的技術手段，具有良好的應用前景。與常規的化學交聯相比，輻照交聯不需要添加交聯劑，不需要引入其他物質，衛生無毒，且可在常溫常壓下進行，因此制品不會發生熱變形。γ射線輻照交聯改性PE－UHMW在醫學人工關節中應用較多，其優勢在于其較好的耐磨性，而且還可進行滅菌處理［5－6］。本文采用γ射線對PE－UHMW擠出板材進行輻照交聯，著重研究輻照劑量對力學性能、耐溫性能和耐磨性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－UHMW，M－Ⅱ，相對分子質量2×106～3× 106，北京助劑二廠；

聚乙烯蠟，LPE－4，北京化工大學精細化工廠；

二甲苯，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司；

無水乙醇，分析純，天津開發區樂泰化工有限公司；

抗氧化劑，KY－1076，北京加成助劑研究所。

1.2 主要設備及儀器

PE－UHMW單螺桿擠出機，SJ－45×25，自制；

萬能材料試驗機，XWW－20，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形維卡軟化點測定儀，XRW－300H，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本Hitachi公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TGA／DSC 1／1000SF，瑞士Mettler Toledo公司；

立式萬能摩擦磨損試驗機，MMW－1，濟南試驗機廠；

肖氏硬度計，XHS，營口市材料試驗機廠。

1.3 樣品制備

采用PE－UHMW專用單螺桿擠出機制備板材，并用中國原子能科學研究院的60Co輻照源產生的γ射線對PE－UHMW擠出板材進行輻照，板材試樣用多層聚乙烯薄膜進行封裝，屬于限氧輻照［7］，輻照劑量分別為0、50、100、150、250kGy，輻照劑量率為5kGy／h，輻照是在室溫常壓下進行。由圖1可以看到，隨著γ射線輻照劑量的增加，PE－UHMW樣品的顏色有明顯的變化，從純白色逐漸變為黃褐色；輻照時PE－UHMW分子鏈發生斷裂，產生自由基，自由基相互結合形成交聯鍵，但交聯反應并不是完全進行的，樣品中會殘留有一部分的自由基，且殘留自由基的數量隨著輻照劑量的增大而逐漸累積，導致樣品的顏色呈現由淺到深的變化規律；殘留的自由基會和空氣中的氧氣發生反應，這對PE－UHMW的長期使用性能產生不利的影響，為了消除這些殘留的自由基，對輻照試樣進行重新熔融處理，即將樣品放到烘箱中以3℃／min的加熱速率加熱到150℃，在此溫度下保溫3h，然后再以3℃／min的降溫速率降到室溫。

圖1 不同輻照劑量時樣品的顏色變化Fig.1 Effect of irradiation dose on the color of PE－UHMW sample

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB／T 10401—1996進行測試，拉伸速率為100mm／min；

表面硬度按GB／T 2411—1980進行測試；

熱變形溫度按GB／T 1634.1—2004進行測試；

DSC分析：取樣品5mg，在N2的保護下從室溫加熱到180℃，為了消除熱歷史需要在此溫度下保持5min，之后再降到室溫，加熱速率和降溫速率均為10℃／min；

SEM分析：將試樣浸泡在液氮中，一段時間后取出并迅速用鉗子掰斷，在脆斷面上噴金，然后在SEM上進行觀察，并對斷面的形貌進行分析；裁取摩擦磨損試驗后的試樣，在摩擦磨損表面噴金，然后置于SEM上進行觀察；

凝膠率測試：取質量為m1的輻照試樣，先用質量為m2的紗布包裹起來，然后用細銅絲懸掛浸沒在二甲苯溶液中，冷凝回流10h，將試樣取出，在無水乙醇中浸泡2h，然后擦拭干凈，在干燥箱中烘至恒重，用精密分析天平精確稱量試樣包的質量m3，根據試樣前后的質量即可計算出凝膠率，如式（1）所示。

式中m1——試樣的質量，mg

m2——紗布的質量，mg

m3——試樣包的質量，mg

摩擦磨損性能測試：試驗前需用無水乙醇清洗摩擦試樣和對磨鋼環，并用吹風機吹干，此外還需用15μm的砂紙對鋼環摩擦表面進行拋光；試驗中轉軸以200r／min轉動，試樣與鋼環之間的摩擦屬于滑動干摩擦，摩擦載荷為200N，對磨時間為1h，試驗環境溫度為（21.6±3）℃，摩擦試樣與摩擦對偶鋼環接觸示意如圖2所示。

圖2 試樣與鋼環接觸示意圖Fig.2 Schematic of the sample and the steel ring

2 結果與討論

2.1 γ射線輻照劑量對凝膠率的影響

從圖3可以看出，隨著輻照劑量的增加，PE－UHMW的凝膠率逐漸增大。同時可以看出，與未經過重新熔融后處理的PE－UHMW相比，經過重新熔融后處理的PE－UHMW的凝膠率得到明顯的提高。在重新熔融的過程中，PE－UHMW試樣內部殘留的自由基能夠繼續發生交聯反應，自由基數量減小，故而提高了凝膠率。

圖3 不同輻照劑量下PE－UHMW的凝膠率曲線Fig.3 Effect of irradiation dose on gel content of PE－UHMW

2.2 DSC結晶性能分析

由圖4和表1可知，以熔融峰值溫度作為熔點，對于未經過重新熔融處理的樣品，隨著輻照劑量的增大，DSC曲線逐漸向溫度高的方向移動，熔點逐漸升高，熔融熱焓逐漸增大，當輻照劑量為150kGy時，其熔融熱函出現最大值，當輻照劑量為250kGy時，熔融熱出現了明顯的下降。而對于經過重新熔融后處理的樣品，隨著輻照劑量的增大，DSC曲線逐漸向溫度低的方向移動，熔點逐漸降低，熔融焓呈現較緩慢地增大趨勢。交聯降低了分子鏈的活動能力，導致形成的晶體完善性降低，從而使熔點降低，熔融峰向低溫偏移。

影響結晶聚合物熔點的因素較多，由于DSC過程中對樣品進行了恒溫5min的處理，所以可以排除熱歷史對結晶性能的影響。

圖4 不同輻照劑量時PE－UHMW的DSC曲線Fig.4 DSC curves of remelted PE－UHMW at different irradiation doses

表1 不同輻照劑量時PE－UHMW的DSC數據Tab.1 DSC data of PE－UHMW at different irradiation dose

（1）由熔點Tm＝ΔH／ΔS可知，熔點是由熔融焓（ΔH）和熔融熵（ΔS）共同決定的。經過γ射線輻照交聯后，PE－UHMW分子鏈的構象數增加，ΔS增加，但與ΔH相比，后者增加的幅度更加大，故而Tm增大，而對于經過熔融后處理的PE－UHMW，前者增加的幅度更加大，因此熔點Tm降低［8］。

（2）熔點還和結晶結構有關，由表1中的DSC數據，依據Thomson－Gibbs方程［9］可計算出片晶厚度（lc），如公式（2）所示：

式中 Δh——100%完全結晶PE－UHMW試樣的熔融熱，為289J／g

Tm0——PE－UHMW的平衡熔點，為418K

Tm——試樣的真實熔融溫度，K

σe——結晶折疊鏈的表面自由能，取9.3×10－6J／m2

從表2中可以看到，未經重新熔融處理過的PE－UHMW和經過重新熔融處理的PE－UHMW的片晶厚度lc呈現出2種截然不同的變化規律。未經重新熔融處理時，隨著輻照劑量的增大，片晶厚度lc從42.7nm增大到146.7nm，經過重新熔融處理后，隨著輻照劑量的增大，片晶厚度lc從42.7nm減小到24.5nm。由Thomson－Gibbs方程可知，片晶厚度lc與熔點關系密切，當片晶厚度lc增大時，晶體表面的不完善區域減少，結晶結構完善度增加，熔點升高；當片晶厚度lc減小時，結晶結構完善度減小，熔點降低。

表2 不同輻照劑量下PE－UHMW試樣的片晶厚度 nmTab.2 Effect of irradiation dose on lamellar thickness of PE－UHMW nm

PE－UHMW的結晶度Xc可用公式（3）來計算［9］：

式中 ΔH—PE－UHMW試樣的結晶熔融熱，J／g

由圖5可知，對于未經過重新熔融處理的PE－UHMW，隨著輻照劑量的增加，其結晶度呈現明顯先增大后減小的規律，當輻照劑量為150kGy時，結晶度從41.75%增加到56.76%，與未輻照的PE－UHMW相比結晶度提高了15.01%。而當輻照劑量達到250kGy時，結晶度出現了較大幅度的降低。在輻照過程中，PE－UHMW分子主要發生交聯和降解兩個反應，且交聯占優。當輻照劑量較低時，分子鏈在γ射線的作用下發生斷裂，產生自由基，提高了分子鏈的運動能力，有利于分子鏈的有序化重排，因此能夠提高結晶度。而在高輻照劑量下，交聯占主要作用，交聯密度增大，交聯形成的三維網狀結構嚴重阻礙了分子鏈的運動，結晶受限，因此結晶度降低。此外，交聯主要發生在無定形區和晶片折疊區，輻照交聯所產生的應力會使部分晶片受到破壞，進而影響結晶度［10］。與未重新熔融處理的PE－UHMW相比，經過重新熔融處理后，PE－UHMW試樣的結晶度有明顯的下降。這是因為經過重新熔融處理后，樣品中殘留的自由基得以繼續交聯，且交聯占主要作用，交聯密度的增大對結晶起了阻礙作用，因而經過重新熔融后處理的結晶度比未重新經過熔融處理的結晶度要小。

圖5 重新熔融處理前后的結晶度對比Fig.5 Crystallinity of non－remelted and remelted PE－UHMW

2.3 γ射線輻照對拉伸性能的影響

從圖6可以看出，隨著輻照劑量的增加，PE－UH－MW的拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢，當輻照劑量為50kGy時，PE－UHMW的拉伸強度達到最大值，而后當輻照劑量從50kGy逐漸增加到250kGy時，PE－UHMW的拉伸強度有所降低。而拉伸斷裂伸長率則呈現一直下降的規律，表明經γ射線輻照后，PEUHMW的塑性降低，脆性增加。γ射線輻照使PEUHMW發生交聯，形成三維網狀結構，分子鏈的運動受限，故能提高拉伸強度，同時由于輻照交聯的斷鏈作用，提高了結晶度，這對拉伸強度的提高有一定的影響。

與未經過重新熔融后處理的PE－UHMW相比，經過重新熔融后處理的PE－UHMW的拉伸強度明顯下降。在重新熔融處理的過程中，殘留的自由基得以繼續交聯，交聯度增大，且交聯起主導作用，交聯阻礙了結晶，使結晶度變小了，所以拉伸強度也隨之降低。與未經過重新熔融后處理的PE－UHMW相比，經過重新熔融后處理的PE－UHMW的拉伸斷裂伸長率卻有所提高，表明其韌性有所提高。

圖6 不同輻照劑量時PE－UHMW的拉伸性能曲線Fig.6 Effect of irradiation dose on tensile property of PE－UHMW

2.4 γ射線輻照對表面硬度的影響

從圖7可以看出，隨著輻照劑量的增加，PE－UHMW的表面硬度有大幅度的提高，這主要是因為在γ射線輻照作用下，PE－UHMW形成了交聯網狀結構，提高了結晶度，從而提高了表面硬度，表面硬度的提高在一定程度上有助于耐磨性能的改善。但重新熔融處理后其表面硬度明顯下降，這主要是因為重新熔融處理降低了PE－UHMW的結晶度。

圖7 不同輻照劑量時PE－UHMW的硬度曲線Fig.7 Effect irradiation dose of on surface hardness of PE－UHMW

2.5 γ射線輻照對熱變形溫度的影響

從圖8可以看出，隨著輻照劑量的增大，PE－UHMW的熱變形溫度呈現出明顯的上升趨勢。當輻照劑量為150kGy時，熱變形溫度提高近了40℃。受到γ射線輻照后，PE－UHMW發生交聯，形成的大分子網狀結構對分子鏈熱運動起了阻礙作用，因而能夠提高PE－UHMW的熱變形溫度。但當輻照劑量為250kGy時，分子鏈斷鏈現象較嚴重，且交聯不完全，結晶過程中產生較多的結晶缺陷，熱變形溫度又有所回落。

圖8 不同輻照劑量時PE－UHMW的熱變形溫度Fig.8 Effect of irradiation dose on heat deflection temperature of PE－UHMW

2.6 γ射線輻照對摩擦磨損性能的影響

從圖9可以看出，隨著輻照劑量的增大，PE－UHMW的摩擦因數和磨損量均呈現先下降后上升的趨勢。當輻照劑量為100kGy時，摩擦因數降低了11.9%，而后隨著輻照劑量的增加，摩擦因數有所上升。與未輻照的PE－UHMW相比，輻照后PE－UHMW的磨損量顯著減小，當輻照劑量為150kGy時，磨損量降低了91.7%。γ射線輻照能夠提高PE－UHMW的表面硬度，進而提高其耐磨性能。

3 結論

（1）在一定輻照劑量下，γ射線輻照交聯可以提高PE－UHMW的熔點、結晶度、凝膠率、表面硬度和拉伸強度，但拉伸斷裂伸長率有較大幅度地降低，表明輻照交聯降低了材料的韌性，增加了脆性；與未重新熔融后處理的樣品相比，經過重新熔融后處理后，PE－UHMW的熔點和結晶度均減小，凝膠率增大，拉伸斷裂伸長率有所增加，但拉伸強度則有所下降；

（2）隨著γ射線輻照劑量的增加，PE－UHMW的熱變形溫度呈現先增加后減小的趨勢，當輻照劑量為150kGy時，熱變形溫度提高了近40℃；

（3）在一定輻照劑量下，γ射線輻照交聯可以降低PE－UHMW的摩擦因數和磨損量，從而提高其耐磨性能。當輻照劑量為100kGy時，摩擦因數降低了11.9%。當輻照劑量為1 5 0kGy時，磨損量降低了91.7%。

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Research on Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Crosslinked by Gamma Irradiation

HE Zhenqiang，XUE Ping＊，QI Xiaoyun
（School of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

In this paper，PE－UHMW sheets were extruded using a single screw extruder and crosslinked by gamma irradiation.The effect of gamma irradiation dose on the properties of PEUHMW was studied.With a proper dose of gamma irradiation，the gel content，melting point，crystallinity，surface hardness，tensile strength，heat distortion temperature，and wear resistance of PE－UHMW were all improved.Heat distortion temperature of PE－UHMW was increased by 40℃when the gamma irradiation dose was 150kGy.However，gamma irradiation crosslinking reduced its flexibility，the elongation at break decreased.Re－melting could further increase the gel content and enhanced its toughness，but reducing the melting point，crystallinity，surface hardness，and tensile strength.

ultra－high molecular weight polyethylene；irradiation crosslinking；heat resistant；wear resistant

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2013）07－0062－06

2013－03－11

＊聯系人，xuepmail＠263.net

許夢蘭 劉 學）