NF709奧氏體耐熱鋼700℃的蒸汽氧化行為

王 斌，劉正東，程世長，劉春明，包漢生，王敬忠

（1.鋼鐵研究總院 特殊鋼研究所，北京100081；2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽110004）

NF709鋼是日本新日鐵公司開發的一個新型奧氏體耐熱鋼，具有良好的高溫抗氧化腐蝕能力和持久強度［1］，可用于制造超（超）臨界鍋爐的過熱器和再熱器，國外已有長期使用的報道［2］。鍋爐的過熱器、再熱器長期處在高溫高壓、腐蝕環境中，由于管內壁蒸氣氧化造成氧化皮剝落進而導致堵塞爆管的事故屢有發生，影響機組的安全運行［3-4］。針對這一情況，本工作研究了該鋼在700℃高溫蒸汽條件下的氧化動力學規律、氧化層特征及蒸汽氧化機理，為該鋼的國產化及應用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用NF709耐熱鋼化學成分（質量分數／%）為：C 0.038，Si 0.40，Mn 1.00，P 0.010，S 0.001，Ni 25.0，Cr 22.0，Nb 0.25，Mo 1.50，N 0.17，B 0.006，Ti＜0.02，Al＜0.02，其余為Fe。熱處理工藝為1 200℃保溫30min，水冷。用線切割切成26mm×10mm×3mm的片狀試樣，經砂紙六面打磨至1 000＃，然后清洗、電解拋光，干燥后稱量。

1.2 試驗方法

蒸汽氧化試驗采用高溫蒸汽氧化試驗平臺［5］，模擬機組管內高溫蒸汽流通狀態下的工況。試驗采用二次去離子水，并通高純氬氣（99.999 9%）除氧，水中氧的質量濃度＜30mg·L-1，流速2L·h-1，試驗溫度為（700±3）℃。分別在100h，400h，600h將試樣取出，在每個時間點取樣時對試驗裝置內吹氬氣直至樣品冷卻，干燥后用電子天平稱量其增重（精度0.1mg）。用日立S-4300掃描電鏡（SEM）及其附帶EDS觀察分析氧化層形貌及成分。利用X射線衍射法進行氧化層物相分析。

2 結果與討論

2.1 氧化動力學曲線

單位面積的增重公式：

式中：Wt為時間t時試樣質量，W0為試樣的初始質量，S為試樣的表面積。得到單位面積增重Δm與時間t的關系，見圖1。根據蒸汽氧化動力學方程Δm＝ktz［6］，對各點進行擬合，得到NF709鋼的氧化動力學曲線，方程為Δm＝1.738 5t0.093。圖1表明，曲線擬合較好，說明該鋼服從該動力學規律，700℃下，前100h氧化速率較快，為快速氧化階段；100h之后，氧化速率大大降低，進入穩態氧化階段，氧化增重趨于平緩。

圖1 單位面積氧化增重與時間的關系

2.2 氧化層形貌及成分分布

圖2 為不同試驗時間氧化層截面SEM形貌。由圖2可見，氧化層的厚度隨著蒸汽氧化時間的延長而增厚。100h時，氧化層較薄，分布不連續，局部出現氧化坑，深度為10～20μm；400h時，氧化層厚度有所增加，氧化物向基體內部延伸不均勻，呈犬牙狀分布，最薄處為3～5μm，最厚處為20～25μm；600h時，氧化層厚度較之前明顯增厚，厚度不均勻，最薄處約10μm，最厚處約40μm，呈連續分布，有明顯的分層結構。

經700℃，400h蒸汽氧化腐蝕后，氧化層主要元素的能譜面掃描結果見圖3。氧化層可以分為內外兩層，外層為富鐵氧化層，其厚度較厚，約15μm，連續分布在最外層；內層靠近基體的為富鉻氧化層，厚度較薄，約3～5μm。同時發現在內氧化層和基體之間有一層富鎳層，這與郭巖、唐麗英分別在TP347HFG［7］和HR3C［8］奧氏體鋼中發現的情況相同，表明鎳元素有從外層向基體擴散富集的傾向。

圖4是經700℃，600h蒸汽氧化后，氧化層截面形貌和主要元素的能譜線掃描圖。圖4（a）表明，氧化層分層現象更加明顯，為內外雙層結構，總厚度在25～30μm之間。外層氧化物較疏松，有大量孔洞，厚度為20～25μm；內層氧化物較致密，厚度5～10μm，厚度不均勻，與基體間的界面不平整，向基體內發展不均勻。內外層氧化層之間沒有明顯裂紋或縫隙，說明兩氧化層結合較為緊密，在試驗時間范圍內未發現氧化物脫落的現象。氧化層的線掃描能譜圖3（b）與其形貌的分層結構十分吻合，在整個氧化層中，氧含量變化很小。鐵、鉻則在內外層之間出現急劇的變化，外層鐵含量高鉻含量低的為富鐵氧化層，內層相反的為富鉻氧化層。這說明鐵元素是由基體向外氧化層擴散，而鉻元素是由外層向內層擴散的。在內氧化層和基體之間有一層富鎳層，與400h能譜面掃結果相一致。

圖4 NF709鋼700℃蒸汽氧化600h后氧化層截面形貌及能譜線掃描

2.3 氧化層XRD分析

對NF709鋼700℃不同時間蒸汽氧化后試樣表面進行了X射線衍射分析，見圖5。結果表明，在700℃蒸汽氧化后，氧化膜的主要相為奧氏體基體和尖晶石結構的（FeCr）3O4。這說明內外氧化層的相結構類似，只是在成分上有較大區別。岳增武等人在P91鋼蒸汽氧化行為的研究［9］中認為，在含氧量較低的水蒸氣中，P91鋼會形成外層為Fe3O4，內層為復合尖晶石結構的（FeCr）3O4雙層結構的氧化物，這與本試驗的結果也類似。隨著氧化時間的延長，（FeCr）3O4峰值略有增高，說明其相對含量有所增加，這與質量增重的變化相一致。

圖5 700℃蒸汽氧化不同時間后氧化膜XRD分析

2.4 氧化機理

從氧化增重的變化上看，NF709鋼蒸汽氧化動力學符合一般蒸汽氧化規律。在開始的快速氧化階段，氧化速率較快，當氧化進行到一定程度后進入穩態氧化階段，由于氧化的進行必須依靠原子的擴散，致密氧化層的形成阻礙了原子擴散的速率。通過氧化層的形貌和能譜分析表明，正是內層尖晶石結構的富鉻氧化物（FeCr）3O4的形成堵塞了鐵原子向外擴散的通道，從而減緩了鐵原子穿過氧化層向外擴散，同時減緩了氧原子向基體的擴散，這兩方面的作用有效地減緩了蒸汽氧化的速率。

蒸汽氧化開始時，表面的鐵、鉻與氧形成氧化物，并向基體內擴展，而大部分的鉻通過晶界快速向基體遷移，且在晶界富集，形成鉻含量較高的抑制層，有效地降低了氧原子向基體擴散的速率，使得此處的氧化物生長較慢。兩方面的共同作用使得表面氧化物分布不連續，在氧化物的位置形成深度不等的氧化坑。據文獻報道［10-11］，鉻的氧化物在高溫水蒸氣的作用下會形成易揮發的CrO2（OH）2（氣體），隨著這種氣體的不斷揮發，表面的鉻元素逐漸產生貧化，鉻從表面揮發后，在表層產生空位，促進內層的鐵原子向表層擴散，在外層發生氧化富集，形成了富鐵的氧化物Fe3O4，從氧化層的變化上顯示為外層富鐵氧化物逐漸增厚及疏松多孔的結構。另一方面，通過晶界向基體擴散的鉻原子在外層氧化物和基體之間形成了致密的尖晶石結構的富鉻氧化物（FeCr）3O4，這層氧化物的形成既阻止了基體內的鐵向外層氧化物擴散又阻止了氧向基體的擴散，從而使得蒸汽氧化速率大大減慢。

對比耿波、金耀華［12-13］等人在T91鐵素體耐熱鋼蒸汽氧化增重及氧化層結構的研究，NF709鋼氧化增重速率和氧化層厚度遠小于T91鋼，未發現類似T91鋼中氧化層剝落的現象。與鉻的質量分數為18%的奧氏體耐熱鋼TP347HFG和TP304H相比，NF709鋼氧化層厚度低于TP347HFG［7］和Super304H［14］，與HR3C鋼（鉻的質量分數為25%）相當［8］，表明該鋼有良好的抗蒸汽腐蝕能力，是鍋爐過熱器、再熱器的優良材料。

3 結論

（1）NF709鋼700℃蒸汽氧化動力學方程為Δm＝1.738 5t0.093，符合氧化層長大的Δm＝ktz規律。

（2）NF709鋼在700℃蒸汽氧化作用下形成的氧化層可分為內、外兩層。外層為疏松多孔的富鐵氧化物Fe3O4，內層為致密的尖晶石結構的富鉻氧化物（FeCr）3O4。

（3）內層致密的富鉻氧化物（FeCr）3O4有效地阻止了鐵和氧分別向外層和基體的擴散，使蒸汽氧化速率減慢，從而使得該鋼具有良好的抗蒸汽腐蝕的能力。

［1］Tsunetoshi Tskahashi，Masao Kikuchi.Development of high-strength 20Cr-25Ni（NF709）steel for USC boiler tubes［J］.Nippon Steel Technical Report，1988，38（1）：26-33.

［2］Mimura M，Ishitssuka H.Properties of 20Cr-25Ni-Mo-Nb-N steel tubes exposed in eddystone unit No.1 Boiler for 75，000hours［C］／／Eighth International Conference on Creep and Fatigue at Elevated Temperatures.San Antonio，Texas，USA：［s.n.］，2007：1-6.

［3］伍明生，許春義，鞠振福.湛江發電廠SUS304HTB爐管爆管原因分析［J］.電力建設，2001，22（4）：26-32.

［4］李辛庚，齊慧濱，王學剛，等.火電廠鍋爐再熱器管高溫腐蝕研究［J］.材料保護.2003，36（6）：9-11.

［5］西安熱工研究院有限公司.高溫蒸汽氧化試驗裝置：中國，ZL 200720032462.7［P］.2008-07-16.

［6］Lepingle V，Louis G，Petlort D，et al.High temperature corrosion behaviour of some boiler steels in pure water vapor［J］.Materials Science Forum，2001，372（1／2）：239-246.

［7］Trindade V B，Krupp U，Hanjari B Z，et al.Effect of alloy grain size on the high-temperature oxidation behavior of the austenitic steel TP347［J］.Journal of Materials Research，2005，8（4）：371-375.

［8］唐麗英，賈建民，蔡暉，等.超超臨界機組HR3C不銹鋼蒸汽側氧化層的微觀結構和生長機理［J］.腐蝕與防護，2011，32（10）：775-778.

［9］岳增武，傅敏，李辛庚，等.晶粒尺寸對P91鋼水蒸氣氧化行為的影響［J］.機械工程材料，2009，33（7）：98-101.

［10］Asteman H，Sevensson J E，Johansson L G，et al.Indication of chromium oxide hydroxide evaporation during oxidation of 304Lat 873Kin the presence of 10%water vapor［J］.Oxidation of Metals，1999，52（1）：95-111.

［11］Asten H，Svensson J E，Norel M，et al.Influence of water vapor and flow rate on the high-temperature oxidation of 304L：effect of chromium oxide hydroxide evaporation［J］.Oxidation of Metals，2000，54（1）：11-26.

［12］耿波，劉江南，趙顏芬，等.T91鋼高溫水蒸汽氧化層形成機理研究［J］.鑄造技術，2004，25（12）：914-918.

［13］金耀華，劉江南，王正品，等.T91鋼高溫水蒸氣氧化動力學研究［J］.鑄造技術，2007，28（2）：207-210.

［14］李辛庚，何家文.噴丸處理提高TP304H耐熱鋼鍋爐管抗水蒸氣氧化性能應用效果的觀察［J］.中國腐蝕與防護學報，2003，23（3）：171-174.