亞硝酸鈉對膨潤土中16MnR鋼的緩蝕效果

沈 忠，韓小元，張永浩，劉 艷，何藝峰，陳 潔，劉 莉

（西北核技術研究所，西安710024）

在放射性廢物地質處置中，處置庫概念模型是一個多重屏障系統，從里往外依次為廢物固化體、廢物容器、緩沖／回填材料及處置庫圍巖［1］。16MnR鋼因其具有較高的強度、良好的韌性及焊接性能，被廣泛用于制造廢物容器。為確保廢物容器較長時間內的完整性，增強容器耐腐蝕性能，常采用在容器表面涂裝防腐蝕涂層的方法，可切實提高材料的使用壽命。另外，以蒙脫石為主要成分的膨潤土，因其具有低透水性，高膨脹性，良好的導熱性、耐腐蝕性，較好的機械緩沖性能及對某些核素具有較強的吸附能力，最符合緩沖／回填材料的要求［2］。

劉艷等［3］研究了16MnR鋼在膨潤土中的腐蝕行為，認為回填材料的含水率、Cl-含量和pH是影響16MnR鋼腐蝕的主要因素。考慮到回填材料在脫水、吸水或離子交換過程中會改變體積，這種收縮和膨脹能將力作用于埋在其中的廢物容器上，使防腐蝕涂層發生破壞和脫黏。涂層的破壞或缺陷使鋼表面與水接觸，從而為發生腐蝕創造條件。Cl-是腐蝕性極強的陰離子，它對金屬材料的鈍性保護層破壞很大，在有水的環境下，Cl-從膨潤土中浸出后，將加速埋置于土中金屬材料的腐蝕，而且離子含量愈高，其腐蝕性愈強［4-6］。

針對地下水及回填材料中Cl-含量高的特點，本工作采用添加亞硝酸鈉緩蝕劑的方法改善16MnR鋼廢物容器的腐蝕環境，為回填材料性能優化及廢物容器的防腐蝕提供依據。同時，考慮到壓實膨潤土的非飽和滲透特性對于評價緩沖回填材料性能具有重要意義，采用壓力膜儀測試空白和添加亞硝酸鈉緩蝕劑膨潤土在脫濕過程中的土水特征曲線，研究緩蝕劑的添加對膨潤土持水性能的影響。

1 試驗

1.1 掛片浸泡腐蝕試驗

1.1.1 試片

試驗選用的試片為60mm×50mm×6mm的16MnR鋼，其主要化學成分（質量分數／%）為：C 0.18，Si 0.35，Mn 1.54，S 0.019和P 0.023。在試片一端距邊線10mm處鉆一直徑為4mm的小孔，并打號標記。

試驗前，將試片進行拋光處理，使表面光滑明亮，無刻痕和麻點，然后用丙酮和無水乙醇對試片進行脫脂和脫水處理，用濾紙擦干后，放入105℃烘箱內恒溫4h，最后用游標卡尺測量尺寸并用電子天平稱量，精確至0.1mg。

1.1.2 腐蝕介質組成及制備方法

（1）組成 柯爾堿200目鈉基膨潤土和地下水，地下水化學成分分析結果見表1。

表1 地下水化學成分m·Lˉ1

（2）制備 用地下水分別配制空白的和加有不同濃度亞硝酸鈉的溶液，亞硝酸鈉的質量分數分別 為0.10%，0.20%，0.25%，0.30%，0.40%，0.50%和0.60%。

按土水比1∶5（參照GB 50021-2001）用配好的溶液對柯爾堿200目鈉基膨潤土進行浸泡，定期攪拌，使裂隙水與膨潤土發生完全的化學反應，等反應平衡后（通過pH測定平衡）置于容量瓶中待用。

1.1.3 試驗方法

試片稱量后懸掛于裝有腐蝕介質溶液的燒杯中，腐蝕介質的用量為每1cm2試片面積不少于20mL，每個燒杯掛2個試片，浸泡1 800h。將試片取出，用去離子水沖洗干凈，并用濾紙擦干，觀察并記錄表面腐蝕狀態，然后存放于干燥器中，立即用掃描電子顯微鏡對腐蝕后的試片進行表面形貌分析。

取鹽酸200mL，六甲基四胺6g，加蒸餾水稀釋到1 000mL制成清洗液。試片經丙酮和無水乙醇脫脂、脫水處理后，放入清洗液中浸泡約5min，并用鑷子夾少量脫脂棉輕拭表面腐蝕產物。將試片取出，用自來水沖去表面殘酸后，浸入氫氧化鈉溶液（60m·L-1），30s后取出沖洗，再用無水乙醇清洗脫水兩次。將處理好的試片放在濾紙上，用冷風吹干，然后用濾紙將試片包好，貯存在干燥器中，放置1h后稱量，精確至0.1mg。用相同材料的空白試樣計算清洗液導致16MnR鋼基體的腐蝕失重。

1.2 土水特征曲線測試

1.2.1 樣品制備

取柯爾堿200目膨潤土，按24.6%的含水率用噴霧法加入蒸餾水使樣品均勻濕化，并置于保濕器中養護60h。按同樣的方法制備添加亞硝酸鈉緩蝕劑的膨潤土樣品（其中亞硝酸鈉的質量分數分別為0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%和0.60%）。采用DTM-2型電動脫模機，制備高1cm，壓實密度1.40g·cm-3的膨潤土樣品，每種密度多制一個備用樣。

1.2.2 樣品及陶瓷板的飽和

試驗前將制好的土樣裝在直徑為5.2cm、高為1cm的土樣保持環內，用保持器將試樣充分飽和。

將多孔陶瓷板用蒸餾水浸濕，放入壓力提取器中，向提取器內注水至淹沒陶瓷板1～2cm，蓋上板并擰緊螺絲，開動空氣壓縮機，調節氣壓控制閥至5kPa。此時，氣壓流入提取器，水通過與板相連的鋼管流出，然后調整氣壓閥至0kPa，使陶瓷板在大氣壓下飽和即可。

2.2.3 試驗過程

將飽和后的土樣置于多孔陶瓷板上，封閉提取器并加壓?；|吸力的量測從100～1 400kPa，分100，200，300，400，500，700，900，1 100，1 250，1 400kPa等10個壓力水平進行，用連續稱量法計算體積含水率，分別得出不同級別壓力下土樣的體積含水率，從而確定不同含水率下土樣對應的基質吸力。

2 結果與討論

2.1 緩蝕效率

在腐蝕介質不變，浸泡時間為1 800h的條件下，用靜態失重法計算試片在添加不同濃度亞硝酸鈉膨潤土中的腐蝕速率（vcorr）和緩蝕率（η），并采用掃描電鏡觀察分析試片表面微觀形貌的變化。失重法、表面觀察法的結果見表2，掃描電鏡照片見圖1。

表2 亞硝酸鈉質量分數對緩蝕效率的影響

由表2可見，試驗中空白樣的腐蝕速率為1.85×10-2g·m-2·h-1，當亞硝酸鈉的添加量為0.10%時，試片的腐蝕速率為2.83×10-2g·m-2·h-1，腐蝕程度較空白樣更為嚴重。隨著亞硝酸鈉質量分數的繼續增加，試片腐蝕速率逐漸下降，緩蝕效率逐漸升高。當質量分數為0.60%時，緩蝕效率達95.92%，亞硝酸根離子在16MnR鋼表面基本達到飽和吸附，形成一層完整致密的鈍化膜，試樣浸泡在腐蝕介質中1 800h不銹蝕。

分析圖1可知，空白腐蝕介質中，試樣掛片浸泡1 800h后，表面腐蝕較嚴重，出現了點蝕和深淺不等、周邊不規則的潰瘍狀腐蝕。當亞硝酸鈉質量分數為0.10%時，試片浸泡后表面覆蓋一層厚厚的腐蝕產物，并有剝落跡象，腐蝕程度比不加緩蝕劑的試片更為嚴重。當亞硝酸鈉質量分數增大到0.50%時，試片表面平整，沒有局部腐蝕發生。

圖1 添加不同質量分數亞硝酸鈉后試片表面的微觀形貌（×500）

分析原因，主要是因為亞硝酸鈉是陽極性緩蝕劑［7］，當緩蝕劑濃度還沒有增大到臨界濃度時，腐蝕速率是增大的，達到臨界濃度后，金屬迅速從活化態轉變為鈍化狀態，腐蝕速率降低。緩蝕效率與緩蝕劑濃度的相關性和緩蝕劑在金屬表面的吸附規律密切相關。16MnR鋼在含有較多Cl-的腐蝕介質中發生電化學腐蝕，由于金屬表面電化學的不均勻性而導致金屬表面存在許多微觀腐蝕電池，亞硝酸鈉緩蝕劑通過物理吸附或化學吸附作用在金屬表面，形成一層致密的保護層，改變金屬基體表面的電荷狀態和界面性質，使金屬表面的能量狀態趨于穩定化，增加了腐蝕反應的活化能，進而減緩或抑制腐蝕反應進程。當緩蝕劑濃度很低時，亞硝酸根離子雖然能夠穩定地吸附在金屬表面，但不能在金屬表面形成完整的鈍化膜，因而不能有效抑制腐蝕介質對16MnR鋼的腐蝕；隨著緩蝕劑濃度的增加，更多的亞硝酸根離子吸附在16MnR鋼的表面，與Cl-競相同陽極上生成的亞鐵離子反應，從而限制了不穩定的氯化鐵的形成，促進穩定化合物的生成，使鋼表面形成完整的鈍化膜，緩蝕性能也隨之提高。

2.2 持水性能

對應于原土和添加不同質量分數亞硝酸鈉制得的膨潤土在不同基質吸力下的體積含水率試驗數據見表3，土水特征曲線見圖2。

表3 試樣在不同基質吸力下的體積含水率試驗數據

圖2 添加不同質量分數亞硝酸鈉膨潤土的土水特征曲線

由圖2可見，土樣的含水率隨基質吸力的逐漸增大而減小。對比添加亞硝酸鈉緩蝕劑膨潤土和原土的土水特征曲線得出以下結論：①在膨潤土中加入亞硝酸鈉緩蝕劑，在初始含水率相同的情況下，加有緩蝕劑膨潤土的脫水速率較慢，表現出較高的持水性能；②膨潤土的持水性能與緩蝕劑質量分數之間沒有明顯的線性關系。究其原因，可能是因為向膨潤土中添加亞硝酸鈉緩蝕劑后，Na＋進入蒙脫石層間，置換出Ca2＋，使鈣蒙脫石轉化為鈉蒙脫石。與鈣基膨潤土相比，鈉基膨潤土在水中分散程度高，其特點是吸水速度慢但吸水延續的時間長，總吸水量大，同時Na＋的半徑小，所以它在蒙脫石單位晶層底面占據的面積小，晶體吸水膨脹倍數就高。此外，鈉蒙脫石的親水性較強，而親水性較強的礦物所組成的土的吸力較大，相應的殘余含水率較大，曲線的斜率較平緩。

3 結論

（1）研究表明添加亞硝酸鈉緩蝕劑對于膨潤土中16MnR鋼的防腐蝕具有顯著效果。

（2）亞硝酸鈉屬于陽極性緩蝕劑，當質量分數為0.10%時，不僅達不到緩蝕目的，而且會增大腐蝕速率。在質量分數達到0.20%后，緩蝕效率與亞硝酸鈉濃度成正比，并且當濃度增加到0.60%時，緩蝕效率可達95%以上。

（3）通過對比添加亞硝酸鈉緩蝕劑膨潤土和原土的土水特征曲線，得知添加緩蝕劑膨潤土的吸水／脫水速度較慢，持水性能較好。因此從回填材料必須具備低透水性這一要求來看，添加緩蝕劑膨潤土能夠更好地防止水滲入，更加滿足放射性廢物處置對回填材料的要求。

［1］劉月妙，蔡美峰，王駒，等.高放廢物地質處置庫預選緩沖材料壓縮性能研究［J］.鈾礦地質，2007，23（2）：91-95.

［2］劉月妙，陳璋如.內蒙古高廟子膨潤土作為高放射性廢物處置庫回填材料的可行性［J］.礦物學報，2001，22（3）：541-542.

［3］劉艷，王青海，趙維霞等.16MnR鋼在多種回填材料中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2010，31（6）：440-443

［4］銀耀德，高英，張淑泉.土壤中陰離子對20＃鋼腐蝕的研究［J］.腐蝕科學與防護技術，1990，10（2）：22-24

［5］劉文霞，孫成.土壤中陰離子對碳鋼腐蝕的影響［J］.石油化工腐蝕與防護.2006，23（5）：12-15

［6］郭稚弧，金名惠，周建華.碳鋼在土壤中的腐蝕及影響因素［J］.油氣田地面工程，1995，14（4）：27-29

［7］Winston Revie R（著），楊 武（譯）.尤 利 格 腐 蝕 手 冊［M］.北京：化學工業出版社，2005.