淬火劑對快淬La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金的影響

李寶犬，趙偉杰，王 利，熊 瑋，閆慧忠，張羊換

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭 014010;2.阿拉善盟左旗敖倫布拉格產業園區經濟發展局，內蒙古阿拉善左旗 750306;3.包頭稀土研究院，內蒙古包頭 014030;4.稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內蒙古包頭 014030)

貯氫合金作為負極材料，決定MH/Ni電池的性價比。貯氫合金的性能受合金組成、鑄造條件、熱處理及表面改性等因素［1］的影響。目前，商業化稀土系AB5型貯氫合金的研究重點，是改善合金的性能和降低成本。近年來，具有多相結構的La-Fe-B系合金由于良好的性能和較低的成本，逐漸受到人們重視。閆慧忠等［2－4］研制的La-Fe-B系儲氫合金，合金電極的活化性能良好(小于3次);以70 mA/g的電流放電至1.0V時電極的放電比容量大于300 mAh/g;循環200次，容量保持率大于65%。儲氫合金的制造成本比目前商業化的AB5型儲氫合金低10% ～30%。

上述研究均未涉及淬火劑類型對La-Fe-B系合金結構和性能的影響。為此，本文作者選取酸性、堿性淬火劑，研究淬火劑對La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 合金的制備

合金樣品按照設計成分配料(考慮燒損，La、Ce過量2%，Mn過量 5%，Al過量 2%)，將原料 La(包頭產，La/TREM≥99.0%)、Ce(包頭產，Ce/TREM≥99.0%)、Ni(銀川產，＞99.96%)、Mn(長沙產，≥99.7%)、Al(中鋁股份，≥99.7%)、BFe(錦州產，≥99.7%)和 BNi(錦州產，≥99.7%)置于氧化鋁坩堝中，感應加熱熔化，超過熔點100 K時，采用單輥快淬法，在氬氣保護下快速冷卻，進行快淬，獲得快淬態合金，銅輥的線速度為3.4 m/s。

在氬氣保護下，于1 073 K將La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金保溫3 h，迅速取出后，分別置于6.56×10－4mol/L稀醋酸(濰坊產，≥99.8%)和6 mol/L KOH(成都產，≥95%)中，進行淬火處理，冷卻后取出，依次用蒸餾水和無水酒精(徐州產，≥99.5%)洗凈，在60℃下真空(4 kPa)干燥6 h。

1.2 合金的顯微結構分析

將合金薄片機械粉碎，過400目篩，得到粒徑小于38 μm的粉末樣品，在Msalxd-3射線衍射儀(北京產)上進行相組成分析，CuKα，λ =0.154 056 nm，管壓36 kV、管流20 mA，掃描速度為4(°)/min，步長為0.3°。

合金樣品用金相磨拋機按金相制樣法打磨拋光后，用S-3400N型掃描電鏡(日本產)觀察表面形貌，在選定區域，用Genesis型能譜(EDS)儀(美國產)分析化學組成。

1.3 合金的電化學性能測試

將合金薄片機械破碎，制成粒度為38～74 μm的粉末，用于電化學性能測試，具體制備方法見文獻［5－6］。

循環壽命測試:以70 mA/g的電流充放電，直至放電容復進行充放電，測試循環穩定性，其中，第50、100、150和200次循環為以70 mA/g的電流充電6 h、放電至1.0 V。按式(1)計算容量保持率Sn。

式(1)中:Cn、Cmax分別為合金電極第n次循環和最大的放電比容量(mAh/g)。

高倍率放電能力(HRD)測試:合金電極完全活化后，以70 mA/g的電流充電6 h，靜置10 min后，分別用350 mA/g、1 750 mA/g、3 500 mA/g和7 000 mA/g的電流放至1.0 V，再以70 mA/g的電流放電至1.0 V。按式(2)計算HRD。

式(2)中:Cd是電流Id放電時的放電比容量，C70是以電流Id放電至1.0 V后，再以70 mA/g放電的比容量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金的XRD圖見圖1。

圖1 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy before and after quenching

從圖1可知，合金均為多相結構，合金中主相是LaNi5相，同時存在(Fe，Ni)相。淬火處理后，合金中LaNi5相所占比例均有增加。酸液處理的合金，La2O3雜質減少，堿液處理的合金，La2O3雜質增加。

2.2 SEM和EDS分析

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金的SEM圖見圖2。

圖2 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金的SEM圖Fig.2 SEM photographs of La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy before and after quenching

從圖2可知，合金由兩相組成，即圖中的灰色區域和黑色區域。

EDS分析結果表明:黑色區域是(Fe，Ni)相，灰色區域的主要成分為 La、Ni、Fe 和 Mn，此時，n(Ni+Fe+Mn)∶n(La)約為5∶1，表明灰色區域為LaNi5主相。

2.3 壓力-組成-溫度(P-C-T)曲線

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金的壓力-組成等溫線(P-C-T)見圖3。

圖3 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金的壓力-組成等溫線(P-C-T)Fig.3 Pressure-composition-temperature(P-C-T)ofLa12 Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy before and after quenching

定義Peq為儲氫量(H/M)=0.5時的平臺壓力，其中，M為儲氫材料的物質的量，H為吸收的氫的物質的量。

由圖4可知，Peq淬火前＜Peq堿＜Peq酸。淬火后，合金電極的放氫平臺變得更平坦，平臺變寬，儲氫量增加。酸處理合金的平臺壓力略高于堿處理合金，且平臺更平坦，是由于合金與酸反應在室溫下就能進行，而堿處理與堿液濃度、溫度及處理時間等多種因素有關［6］。儲氫量的增加，主要是淬火使合金成分更加均勻［2，7］，合金表面疏松多孔、比表面積增加［8］所導致。

2.4 活化性能及放電比容量

對淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金進行電化學性能測試，主要分析電極活化需要的循環次數(N)、最大放電比容量(Cmax)、放電電流為1 750 mA/g(5 C)時的高倍率放電能力(HRD1750)及循環150次的容量保持率(S150)，結果見表1。

表1 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金電極的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of La12Ce3Fe10Ni63 Mn5Al6B hydrogen storage alloy electrode before and after quenching

從表1可知，淬火后的合金電極，除循環壽命低于未處理合金外，最大放電容量及倍率放電性能均有所提高。酸處理合金的性能優于堿處理合金的性能。

2.5 高倍率放電能力

高倍率放電能力(HRD)反映合金的動力學性能，主要與合金表面的電化學反應能力及氫原子在合金中的擴散能力有關，根本原因在于合金的微觀組織結構，如合金顆粒的表面對吸/放氫的催化特性及合金顆粒內部的氫擴散通道［3－4］。

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金電極的高倍率放電能力(HRD)見圖4。

圖4 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金電極的HRDFig.4 High-rate dischargeability(HRD)of La12Ce3Fe10Ni63 Mn5Al6B hydrogen storage alloy electrode before and after quenching

從圖4可知，隨著放電電流密度的增加，電化學體系的極化程度增加，合金的HRD逐漸減小。淬火后的合金電極，HRD均高于未處理樣品，尤其是酸處理后有較明顯的提高。這主要是由于酸處理減少了合金表面的氧化層，同時，使合金表面疏松多孔，提高了合金表面的電化學反應能力和氫擴散能力。對于堿處理合金，淬火可能有利于使合金提供更多的氫擴散通道，但表面氧化物增加降低了電化學反應的能力，因此，HRD提高不如酸處理合金。

2.6 循環穩定性

淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金電極的容量保持率見圖5。

圖5 淬火前后La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B儲氫合金電極的容量保持率Fig.5 Capacity retention of La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B hydrogen storage alloy electrode before and after quenching

從圖5可知，淬火后的合金電極，循環性能均低于淬火前。淬火處理使合金成分的均勻性得到改善，儲氫相成分增多，吸氫量增多，合金在吸/放氫過程中晶格膨脹率變大，合金的微粉化程度和腐蝕變得加快，降低了合金電極的容量保持率。酸處理合金的循環穩定性優于堿處理合金，可能是由于酸處理合金表面易腐蝕的稀土元素被溶解，表面Ni、Fe等耐腐蝕元素的含量相對較高。

3 結論

淬火處理的La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金為多相結構，主相是LaNi5相，另外存在(Fe，Ni)相。經酸、堿處理的合金的LaNi5相增加。酸處理合金形成的La2O3相少于堿處理合金。

淬火處理的La12Ce3Fe10Ni63Mn5Al6B合金的平臺性能得到改善，高倍率、最大放電比容量提高，循環性能變差。相同條件下，酸處理合金的性能均優于堿處理合金的性能。

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