硅藻土制備介孔SiO2氣凝膠

王寶民，宋 凱，韓 瑜，張婷婷，王立久

（1.大連理工大學 土木工程學院，大連 116024；2.帝國理工大學 環境與水資源工程研究中心，倫敦SW72AZ）

SiO2氣凝膠材料是一種由納米量級粒子聚集并以空氣為分散介質形成的新型非晶固體材料，自20世紀90年代以來，引起了材料學者極大的研究興趣，世界各國的學者對其進行了廣泛的研究，但氣凝膠的發展卻一直緩慢，雖然它在航空航天、絕熱保溫、催化、吸附等領域均具有極大的應用前景，但目前在世界范圍內仍未得到大規模商業化應用。其中最重要的原因就是氣凝膠的制備成本過高，目前低成本制備氣凝膠是其重要的研究方向之一，廣泛采用的硅源主要有TEOS、TMOS、PEDS等硅醇鹽，價格昂貴且具有一定毒性，因此，研究低成本常壓干燥制備氣凝膠材料很有必要，近幾年來，相繼出現了以水玻璃、粉煤灰、稻殼灰等廉價資源作為硅源制備氣凝膠的研究報道。

1 試驗材料

1.1 原料

試驗用硅藻土購自天津致遠有限公司，采用日本島津XRF-1800型熒光光譜儀對其進行成分分析，結果如表1所示。

表1 硅藻土原料化學成分 %

采用日本Rigaku D／max-2400 X射線衍射儀對樣品的礦物成分進行分析，結果如下圖所示，試驗用硅藻土含礦物成分方石英和石英晶體。

圖1 硅藻土原料XRD圖

1.2 藥品

試驗中采用NaOH、甲基橙、NaF、鹽酸、氨水、乙醇（Et OH）、正己烷（n-hexane）、三甲基氯硅烷（TMCS）等試劑均為國產分析純AR級別。

2 試驗方法與設計

2.1 試驗方法

水玻璃的制備工藝是將一定粒度（過200目篩）的硅藻土與NaOH在一定溫度下反應，其化學反應

式中m為硅鈉比（SiO2與Na2O的摩爾量之比，即水玻璃模數）。

由于硅藻土原料中含有少量晶態SiO2及硅酸鹽礦物，因此原料中SiO2不可能完全溶出，原料中雜質所消耗的微量堿，那么SiO2溶出率可由下式得出［7］：式如下：

式中：m′為實測水玻璃模數；m為理論水玻璃模數；MSiO2為所投料中SiO2摩爾數；M′SiO2為溶出SiO2摩爾數；MNa2O為所加NaOH中Na2O摩爾數。

隨著工作穩定，熟悉和適應了工作環境，關注學生、課堂和教學管理的教育信念和學生信念開始進入她的教師信念體系。

在試驗結果中，一方面希望得到較高的水玻璃模數，另一方面又希望得到較高的SiO2溶出率，綜合這2個指標，試驗采用加權平均值來評價工藝條件［8］。

加權平均值＝DR／2＋（m′／4.0）×50

2.2 試驗設計

根據前期試驗和相關文獻［7－9］可知，堿硅比、NaOH濃度、反應溫度和反應時間4個因素對制備的水玻璃模數和SiO2溶出率均有一定影響，其中反應時間越長，SiO2溶出率越大，但實驗發現反應時間達到90 min后，SiO2溶出率基本保持穩定。考慮到設備利用率和節能，試驗中將反應時間均固定為90 min。考慮到制備的水玻璃將用于進一步制備SiO2氣凝膠材料，水玻璃的模數在3.1左右為宜［10］，以加權平均值為響應值，建立數學模型，取堿硅比、NaOH濃度和反應溫度3個因素在3個水平上進行優化工藝研究。試驗中的3個因素：堿硅比、NaOH 濃度、反應溫度分別記為：X1、X2、X3，每個因素的低、中、高3個水平分別記作－1、0、1，根據前期試驗將各因素水平設計如下，表2中列出了試驗的各因素的各個水平和響應值。

表2 Box-Behnken試驗設計

設計方案如表3所示。

表3 Box-Behnken試驗設計及結果

2.3 回歸擬合及方差分析

對以上各試驗點響應值進行回歸分析和方差分析［11－13］，可以得到相關回歸系數及各因素對SiO2溶出率影響的回歸模型（如表4所示）及各因素影響程度（表5所示）。

表4 回歸方程系數顯著性檢驗表

表5 模型回歸方程方差分析

續表5

2.4 響應面回歸分析

根據Box-Behnken試驗設計方案表，完成了15組試驗，水玻璃模數采用文獻［14］中方法測定，將所得數據進行效應面試驗分析，以SiO2溶出率為效應值分別對各因素進行多元線性回歸和二項式方程擬合。通過對數據進行分析，得出以加權平均值為響應值，3個因素（X1、X2、X3）為自變量的二次回歸模型方程為：

從方差分析結果可知，在本實驗中，堿硅比、NaOH濃度和反應溫度對加權平均值影響，對二項式方程的各項系數進行P檢驗，刪除不顯著項，方程簡化為：1.18X1X2

2.5 響應面優化

為了更好地反映自變量對加權平均值的影響，根據二次多項式模型，繪制加權平均值的等值線圖。

圖2 加權平均值的等值線圖

從圖2可以看出，堿硅比和堿濃度的交互作用對加權平均值影響明顯，當各因素取最大水平時，加權平均值達到最大。

3 驗證試驗

按照表2所示的水平1進行制取水玻璃實驗，3次試驗的結果SiO2溶出率DR平均值為79%±1.0%，與回歸方程得到的最優值79.91%非常接近，說明Box-Behnken試驗設計能夠達到良好的效果，故采用優化得到的工藝參數來進一步制備氣凝膠材料。

4 水凝膠制備工藝

將硅藻土與堿的反應產物進行抽濾，得到的濾液需要用蒸餾水稀釋到一定比例后，倒入裝有強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的離子交換柱中，交換后得到p H＝2～3的硅酸，用1.0 mol／L NH3·H2O水溶液調節所得硅酸的p H值至5.0左右，用磁力攪拌器攪拌均勻后倒入直徑為30 cm的透明塑料盒中，靜置待其凝膠。

4.1 稀釋比例與凝膠時間

凝膠轉變時間對于實際生產是一個重要參數，與硅水比和p H值有關［15］，控制所得硅酸的p H值不變，研究凝膠轉變時間與硅水比的關系，結果如表6所示。

表6 不同硅水比與凝膠轉變時間的關系

考慮到凝膠轉變時間過快、過慢對實際生產都有不利影響，本文選擇硅水比為1∶3來制備氣凝膠材料。

4.2 溶劑交換／表面改性和常壓干燥

室溫下將剛膠凝的水凝膠在50%EtOH／H2O溶液中陳化12 h，然后在50℃用Et OH／n－hexane／TMCS溶液（Et OH／TMCS molar ratio＝2∶3，TMCS∶Hydrogel＝1∶1）對陳化后的水凝膠進行一步溶劑交換／表面改性處理24 h，改性完成后用nhexane溶液洗滌有機凝膠數遍后，放入恒溫干燥箱，在50℃、80℃下各保溫干燥2 h，后在120℃、150℃下各干燥1 h，即得SiO2氣凝膠材料［16－17］。

4.3 SiO2氣凝膠合成條件

表7 SiO2氣凝膠的合成條件及基本物理性能

5 氣凝膠性能表征

通過測量所得氣凝膠的體積和質量，用公式ρ＝m／v計算氣凝膠的密度；孔隙率通過P（%）＝（1－ρ／ρSiO2）×100%（ρSiO2＝2.19 g／cm3）計算得到，采用日本 Rigaku D／Max-2400 X-ray衍射儀（Cu Kα輻射，λ＝1.540 56A）對氣凝膠的結構進行定性表征，通過美國Micromeritics ASAP2020物理吸附儀（200℃下真空脫氣處理12 h，77 K下測定）測試氣凝膠的比表面積及孔徑分布，利用Nicolet Nexus670 FTIR Spectrometer（KBr壓片法制樣，測定波數范圍4000～400 cm－1）測試氣凝膠所帶的化學基團，采用NOVA NANOSEM 450場發射掃描電鏡觀察氣凝膠的微觀形貌和孔隙大小，采用FEI Tecnai G2Spirit TEM觀察氣凝膠的微觀形貌和結構，采用美國Mettler Toledo TGA／SDTA 851差熱分析儀（升溫速度10℃／min）對氣凝膠進行熱穩定性分析。

由圖3可以看出，制備得到的氣凝膠材料為半透明塊狀固體，表面無裂紋，外形上與采用其它昂貴有機硅源制備得到的氣凝膠材料無差異。

圖3 硅藻土制備氣凝膠外觀形貌

5.1 XRD表征

由圖4可看出，制備得到的氣凝膠XRD衍射圖均為彌散峰，說明得到的SiO2氣凝膠為無定形結構。

5.2 孔徑分布研究

樣品比表面積利用BET法計算，孔徑分布使用BJH模型計算。由氣凝膠材料的吸附－脫附等溫線（圖5）和孔徑分布圖（圖6）可以看出，所得氣凝膠的吸附等溫線表現為IV型等溫線特征，孔徑分布范圍集中，孔徑尺寸很均勻，大部分孔隙尺寸在10 nm左右。

5.3 微觀形貌分析

圖4 硅藻土制備氣凝膠XRD圖

圖5 硅藻土制備氣凝膠的N2吸附－脫附等溫線

圖6 硅藻土制備氣凝膠樣品的孔徑分布圖

由氣凝膠的FESEM照片（圖7）可看出氣凝膠的顆粒堆積狀態，不規則球形顆粒互相搭接，之間形成不規則孔隙結構，SiO2顆粒堆積的Clusters尺寸介于100～300 nm。

圖8為硅藻土為硅源常壓干燥制備SiO2氣凝膠的TEM照片。由圖可見：SiO2氣凝膠由納米顆粒交聯構成，顆粒內部充滿不同直徑孔隙，大部分孔隙直徑在1～50 nm之間，屬介孔范圍。

5.4 FTIR分析

圖7 硅藻土制備氣凝膠的FESEM照片

圖8 硅藻土制備氣凝膠的TEM照片

圖9 硅藻土制備氣凝膠的紅外光譜

圖9為所得氣凝膠的紅外吸收光譜。圖中3 448 cm－1和1 637 cm－1附近的吸收峰可歸于－OH的反對稱振動吸收峰和H－O－H鍵的彎曲振動。2 963 cm－1和2 905 cm－1附近的吸收峰主要是－CH3基團的振動峰，說明經TMCS表面改性后，氣凝膠變成疏水性；1 637 cm－1附近的吸收峰可歸于H－O－H鍵的彎曲振動，是因物理吸附水產生的；1 094 cm－1和463 cm－1附近產生的吸收峰分別是由Si－O－Si鍵反伸縮振動和彎曲振動產生，847 cm－1附近的吸收峰為Si－C鍵的吸收振動峰［18－19］。

5.5 熱穩定性分析

通過氣凝膠的熱分析結果（圖10）可以看出，在400～600℃間有約3%的失重，對應在這一溫度區間有一個明顯的放熱峰，分析這與SiO2氣凝膠表面所帶的－CH3基團的氧化和相轉變有關，在400℃左右，氣凝膠表面的－CH3重新被－OH所代替，說明氣凝膠在此溫度下又轉變為親水性，在400℃以后，無明顯放熱峰和熱失重峰出現，說明無任何相變發生，具有良好的熱穩定性［20］。

圖10 硅藻土制備氣凝膠的TGA／SDTA曲線

6 結 論

1）采用響應面法中Box-Behnken試驗設計對硅藻土制備水玻璃工藝條件進行優化，考察了各因素間的交互作用，方程的相關系數為0.749 5。

2）方差分析結果表明堿硅比、堿濃度和反應溫度對加權平均值的影響是非線性的，堿硅比、NaOH濃度2個因素之間存在交互作用，加權平均值隨堿硅比、堿濃度和反應溫度3個因素的增大而增大，當堿硅比為3：10，NaOH濃度為10%，反應溫度為90℃時，加權平均值達到最大，為79.91%。

3）采用硅藻土為硅源，成功制備了疏水型SiO2氣凝膠，制備出的氣凝膠表面光滑，無裂紋，為介孔結構，比表面積為755.45 m2／g，孔隙直徑集中分布在10 nm左右。

4）得到的氣凝膠在400℃以下具有較強的疏水性，在高溫下熱穩定性良好。

［1］肖力光，趙壯，于萬增.硅藻土國內外發展現狀及展望［J］.吉林建筑工程學院學報，2010，27（2）：26-29.

Xiao L G，Zhao Z，Yu W Z.The development status and prospects of diatomite［J］.Journal of Jilin Institute of Architecture ＆ Civil Engineering，2010，27（2）：26-29.

［2］Khraisheh M A M，Al-Degs Y S，Mcminn W A M.Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite ［J］. Chemical Engineering Journal，2004，99（29）：177-184.

［3］劉潔，趙東風.硅藻土的研究現狀及進展［J］.環境科學與管理，2009，34（5）：104-106.Liu J， Zhao D F. The present situation and development of diatomite ［J］.Environmental Science and Management，2009，34（5）：104-106.

［4］金承黎，陳秋平，張蓉艷，等.硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法：中國，CN101244825［P］.2008-03-20.

［5］Ferreira S L C，Bruns R E，Ferreira H S，et al.Box-Behnken design：an alternative for the optimization of analytical methods［J］.Analytica Chimica Acta，2007，597（2）：179-186.

［6］Dong C H，Xie X Q，Wang X L，et al.Application of Box-Behnken design in optimization for polysaccharides extraction from cultured mycelium of cordycepssinensis［J］.Food and Bio-products Processing，2009，87（2）：139-144.

［7］鄭水林，李楊，董文，等.蛋白土和硅藻土制取水玻璃和白炭黑的工藝研究［J］.有色金屬礦產與勘查，1996，5（3）：184-188.

Zheng S L，Li Y，Dong W，et al.Techniques on manufacturing of water glass and white lamp black by using opal and diatomaceous earth ［J］.Geological exploration for non-ferrous metals，1996，5（3）：184-188.

［8］賈鳳梅，陳俊濤，鄭水林.用硅藻土制備硅酸鈉工藝試驗研究［J］.非金屬礦，2006，29（4）：31-33.

Jia F M，Chen J T，Zheng S L.Study on techniques of preparation of sodium silicate by diatomite［J］.Non-Metallic Mines，2006，29（4）：31-33.

［9］丁開宇.稻殼灰制備白炭黑的研究［D］.無錫：江南大學，2008.

［10］Hwang S W，Jung H H，Hyun S H，et al.Effective preparation of crack-free silica aerogels via ambient drying［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2007，41（2）：139-146.

［11］高桂梅.油頁巖灰渣制備納米SiO2和氣凝膠的方法研究［D］.長春：吉林大學，2010.

［12］崔天順，吳宏海，王虹.硅藻土合成白炭黑工藝研究［J］.非金屬礦，2004，27（6）：34-36.

Cui T S，Wu H H，Wang H.Study on preparation of white carbon from diatomite［J］.Non-Metallic Mines，2004，27（6）：34-36.

［13］劉成梅，張彥軍，李俶.響應面分析法優化稻殼灰制備納米級白炭黑工藝［J］.南昌大學學報：理科版，2009，33（5）：438-444.

Liu C M，Zhang Y J，Li T，et al.Optimization of analysis technique of preparing nano-silica aerogel from rice husk［J］.Journal of Nanchang University：Natural Science，2009，33（5）：438-444.

［14］秦克剛，李淑珍.水玻璃模數的快速測定［J］.理化檢驗－化學分冊，2000，36（10）：472-473.

Qin K G，Li S Z.Rapid determination of modulus of water glass ［J］. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis，2000，36（10）：472.

［15］Rao A V，Rao A P，Kulkarni M M.Influence of gel aging and Na2SiO3／H2O molar ratio on monolithicity and physical properties of water-glass-based aerogels dried at atmospheric pressure ［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2004，350：224-229.

［16］史非，王立久，劉敬肖.納米介孔SiO2氣凝膠的常壓干燥制備及表征［J］.硅酸鹽學報，2005，33（8）：963-974.

Shi F， Wang L J，Liu J X.Preparation and characterization of nano-mesoporous SiO2aerogel via ambient pressure drying ［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2005，33（8）：963-974.

［17］Wang L J， Zhao S Y， Yang Mei. Structural characteristics and thermal conductivity of ambient pressure dried silica aerogels with one-step solvent exchange／surface modification［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，113（1）：485-490.

［18］Wang L J，Zhao S Y.Synthesis and characteristics of mesoporous silica aerogels with one-step solvent exchange／surface modification ［J］.Journal of Wuhan University of Technology：Materials Science Edition，2009，24（4）：613-618.

［19］Shi F， Wang L J， Liu J X. Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process［J］.Materials Letters，2006，60（29／30）：3718-3722.

［20］李貴安，朱庭良，葉錄元，等.原位法常壓干燥制備疏水SiO2氣凝膠及其熱穩定性［J］.物理化學學報，2009，25（9）：1811-1815.

Li G A，Zhu T L，Ye L Y，et al.Hydrophobic silica aerogel prepared in-situ by ambient pressure drying and its thermal stability ［J］.Acta Physico-chimica Sinica，2009，25（9）：1811-1815.

（編輯呂建斌）