也談平衡移動

劉 躍 李曉杰 劉 穎

（沈陽師范大學化學與生命科學學院 遼寧 沈陽 110034）

關于平衡移動的勒夏特列（Le Chatelier）原理在學術界有深刻的影響。該原理不但為化學工作者所熟知，也被其它非化學學科作為常識而普及。盡管對勒夏特列原理存在的嚴重的科學性問題國內外早就有深刻全面的認知［1，2，3］，但是由于種種原因，無論是國內還是國外，無論是中學教材還是大學教材，大多不能與時俱進，總的潮流是與勒夏特列原理有解不開的情緣。結果是相當多數的化學工作者到現在還不知道［4］化學平衡可以向所加入物質的方向移動。鑒于勒夏特列原理的普及程度、其相關科學性方面存在問題的嚴重性［5，6，7］，進一步介紹相關研究成果的必要性顯得很是突出。關于勒夏特列原理有幾種不同的說法。

說法1：平衡向反抗外界變化的方向移動。

說法2：加入反應物，平衡向減少反應物的方向移動；加入產物，平衡向減少產物的方向移動。推論：加入一種反應物，平衡移動增加其它反應物的轉化率。

由于說法1 和2 存在科學性問題，勒夏特列原理被修正為比較正確的說法3 和4。

說法3：當體系溫度、壓強、濃度變化時，平衡向反抗這些變化的方向移動。

說法4： 勒夏特列原理只針對一種條件的改變判斷平衡移動方向，而不是兩種條件同時變化［8］。

說法3 和4 的優點是修正了說法1 和2 中存在的問題，維護了勒夏特列原理的正確性。然而這種修正沒有觸及勒夏特列原理所涉及的在科學性方面存在的本質性問題，其負面影響是減弱了人們對涉及勒夏特列原理的問題的重視程度，減小了人們進一步深入思考學習的動力，阻礙了新成就的推廣和普及，使多數人仍然按說法1 和2 思考問題。本文重點介紹相關科學性研究方面的一些已有結果。

一、說法1 存在的問題

為了說明說法1 的不可修正性，將說法1 分解為說法1．1 和1．2。

說法1．1：平衡向反抗外界作用的方向移動。

說法1．2： 平衡向反抗外界作用所產生的效果的方向移動。

壓強和體積是一對相關變量。如果把壓強變化作為外界作用，由壓強變化所引起的體積變化就是壓強變化作用所產生的效果；如果把體積變化作為外界作用，由體積變化所引起的壓強變化就是體積變化作用所產生的效果。在沒有平衡存在的體系中，增加壓強，體系體積減小；增加體系體積，體系壓強就減小。

如果把壓強變化作為外界作用，增加體系壓強，體系體積減小。如果體系中有平衡存在，例如水的氣液兩相平衡，按反抗外界作用的說法1．1，反抗壓強增加需要平衡向氣體變成液體的方向移動。說法1．1 的預測與實際結果一致；按反抗效果的說法1．2，反抗體積減小需要平衡向液體變成氣體的方向移動。說法1．2 的預測結果錯了。反過來，如果把體積變化作為外界作用，減小體系體積，體系壓強增加。按反抗外界作用的說法1．1，反抗體積減小要求平衡向液體變成氣體的方向移動。說法1．1 的預測結果反而錯了。按說法1．2 反抗體積減小效果，反抗壓強增加要求平衡向氣體變成液體的方向移動。這時說法1．2 的預測結果對了。可見說法1 和2 都存在問題。

同理，溫度和熱量是一對相關變量。把溫度變化作為外界作用，由溫度變化所引起體系吸收或放出熱量就是溫度變化作用所產生的效果；把體系吸收或放出熱量作為外界作用，由體系吸收或放出熱量所引起的壓強變化就是體系吸收或放出熱量作用所產生的效果。當把溫度作為外界作用時，升高溫度，按反抗效果的說法1．2，反抗體系吸收熱量要求平衡向液體變成氣體的方向移動。說法1．2 的預測結果錯了；當把體系吸收熱量作為外界作用時，按反抗作用的說法1．1，反抗體系吸收熱量要求平衡向液體變成氣體的方向移動。這次說法1．1 的預測結果錯了［9］。

上述分析說明說法1 存在的問題，按說法1．1 和1．2 都不能修正說法1 中存在的問題。按嚴格的數學推導，得到定理1 可以解決上述問題。

定理1：平衡向反抗強度性質變化的方向移動，向增加廣度性質變化的方向移動［10］。

壓強和溫度是強度性質，體積和熱量是廣度性質。按定理1 分析上述氣液平衡移動，所預測的平衡移動方向與實驗結果一致。實際上向恒溫恒壓下的氣相化學平衡體系中加入物質i，平衡還沒有發生移動時，物質i 的摩爾分數會升高［9］。按定理1，無論平衡向生成物質i 還是向消耗物質i 的方向移動，都使物質i 的摩爾分數減小。但是物質i 的新的平衡摩爾分數絕不會被平衡移動減小到比物質i 的舊的平衡摩爾分數更低的程度［11］。要使物質i 的摩爾分數升高一定數值，有平衡存在的體系需要加入更多的物質i。也就是說平衡向反抗強度性質摩爾分數變化的方向移動，向增加廣度性質摩爾數的方向移動，與定理1 一致。誠然，說法3 與定理1 一致，但是說法3 有意回避勒夏特列原理背后的問題，定理1 正視問題，能夠引導讀者深入思考。

二、化學平衡移動

例1：對于在恒溫恒壓下的合成氨的反應（1），氮氣的初始摩爾數R 為1 mol 時，求出y 為0．2330，氮氣的平衡摩爾分數為0．5000。這里求解y 需要解3 次方程。可以用試探法求解。也就是說先隨機取2 個y的試探值帶入方程式，通過比較計算結果就能決定y的下一個試探數應該向什么方向取值。這樣可以逐步逼近精確解。當向上述平衡體系再加入1 mol 的反應物氮氣后，求出y 減小為0．2284，氮氣的平衡摩爾分數為0．6966。計算結果說明往平衡體系中加入反應物氮氣，平衡向生成反應物氮氣的方向移動，但是氮氣的平衡摩爾分數增加［11］。加入反應物氮，反應物氫的轉化率反而降低。

例2： 對于恒溫恒壓下的反應（2），R 從0．2 到2 mol 變化的求解結果利于表1。

表1 化學方程式（2）的平衡計算結果

從表1 數據可見，當一氧化碳的初始摩爾數R 為1 的體系達到平衡后時，再連續2 次加入0．5 mol 的反應物一氧化碳，y 的平衡值連續減小，平衡連續向生成所加反應物一氧化碳的方向移動，但是一氧化碳的平衡摩爾分數仍然是增加的［11］。加入反應物一氧化碳，反應物氫的轉化率反而降低［2］。針對這兩個計算例子中揭示的問題，說法4 的確能夠維護勒夏特列原理的權威性［8］。但是任何變量的改變都會引起其它許多變量的變化，說法4 的積極意義不大。的確，數學上的偏微分是在理論上考察在其它變量都不變的條件下兩個變量之間的變化關系，但是偏微分實質是通過偏微分能夠決定全微分，即全面考慮各種變化因素。說法4除了維護勒夏特列原理外，并不能引導人們更深入地思考。

三、理性升華

例1 和例2 通過計算說明向恒溫恒壓下的氣相平衡體系加入反應物，平衡可以向所加物質方向移動。例如將化學反應方程式前后倒置，反應物變成產物、產物變成反應物，例1 和例2 就是加入產物，平衡向生成產物的方向移動。兩個例子說明這種違背勒夏特列原理的情況不是偶然的［12］。通過嚴格數學推導可以證明定理2。

定理2：對于恒溫恒壓下的氣相平衡體系，加入一種物質j，平衡向生成該物質的方向移動的條件是：（a）所加物質位于反應物方程式計量系數之和較大的一邊；（b）所加物質覺得平衡摩爾濃度滿足（3）式［13］

或所加物質j 的初始摩爾數n0j滿足（4）式［14］

定理2 中vi是化學方程式中化學物質i 前的系數，反應物為負，產物為正；求和是對所有氣態物質求和。讀者可以驗證，例1 和例2 都與定理2 相符合。通過數學還可以嚴格證明［15］定理3。

定理3：在恒溫恒壓下的氣相平衡體系中，加入一種物質j 對反應商Qx的（a）分子的影響決定平衡向減少物質j 的方向移動； 加入物質j 對反應商Qx的（b）的分母（總摩爾數）的影響決定平衡向反應方程式中計量系數之和大的方向移動；（c）滿足條件（3）或（4）式時，（b）比（a）更占主導。

在定理2 中隨著物質j 的加入，平衡可能向不同方向移動。但是對于定理3 中的（a）和（b），平衡移動方向分別不隨物質j 的加入量而改變。當所加物質j位于反應物方程式計量系數之和較小的一邊時，定理3a 和定理3b 都使平衡向減少物質j 的方向移動，符合勒夏特列原理。當所加物質j 位于反應物方程式計量系數之和較大的一邊時，定理3a 和定理3b 使平衡向相反方向移動；當定理3c 滿足時，因為定理3b 成為主導作用平衡向增加所加入的物質j 的方向移動，違背勒夏特列原理。

四、結論

本文從中學層面說明勒夏特列原理背后的問題。面對問題有兩種截然不同的態度，也產生截然不同的效果。發現被普遍接受的原理有問題時，如果片面地維護原理的權威性，往往會失去對問題更深入研究的機會，同時阻礙新知識的傳播。發現問題是更深入研究的不可多得的契機。只有敢于面對問題，才能有所發現，才有機會產生更深入的理解。例如我們［16］發現了一個關于金屬鐵的陽極鈍化曲線的非常簡單的實驗結果，這個結果與被普遍接受的鈍化膜理論相矛盾。對于這樣一個非常簡單實驗結果，奇怪的是從來沒有被報導過。其原因可能就是因為用已有鈍化膜理論不能解釋。因為我們能夠面對問題，所以我們有機會更深入地研究它［16］。據此我們倡導［16］一種自學方法，讀書時發現不懂得問題，要敢于否定書本解釋。在這種否定和提出新解釋的解決問題的過程中，你可能最終發現書本的解釋是正確的。這種自學方法不但能幫助你理解原來不懂的東西，還可能使你得到更深入的理解，在字里行間看到更多的內容，同時也培養你的研究能力和創新能力。

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