甲苯甲醇選擇性烷基化催化劑研究進展

范景新，景衛東，于海斌，臧甲忠，邢淑建

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.中國石化海南煉油化工有限公司）

甲苯甲醇選擇性烷基化催化劑研究進展

范景新1，景衛東2，于海斌1，臧甲忠1，邢淑建1

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.中國石化海南煉油化工有限公司）

甲苯甲醇烷基化是生產對二甲苯的一條新工藝路線，其原料價格低廉、對二甲苯選擇性高、產物分離簡單，因此引起國內外學者的極大關注。活性和選擇性高、穩定性好的催化劑是甲苯烷基化技術應用的關鍵。綜述了國內外甲苯甲醇烷基化催化劑的研究進展，包括水熱處理法、浸漬法、預積炭法等。指出水蒸氣改性可以提高催化劑壽命，浸漬法的操作簡單、重復性好，這兩種方法是目前分子篩改性的常用方法。通過對分子篩改性來制備高選擇性甲苯甲醇烷基化催化劑己經不再是難題，在維持較高活性和選擇性的基礎上，提高催化劑穩定性，使其具備工業應用價值，是未來甲苯甲醇烷基化技術研究的重點。

甲苯；甲醇；烷基化；對二甲苯

對二甲苯（PX）是一種重要的芳烴類化工原料，是聚酯產品鏈龍頭。近年來，隨著對二甲苯下游產品的迅速發展，對二甲苯需求量逐年增長。傳統的對二甲苯生產方法，受熱力學平衡影響，副產物含量較高。甲苯選擇性歧化可生成高濃度對二甲苯，但甲苯利用率較低。甲苯甲醇烷基化是一種直接合成高濃度對二甲苯工藝，原料來源豐富，反應條件溫和，副產物少，甲苯利用率高，對二甲苯在混合C8中選擇性高，產物采用結晶分離技術即可得到高純度對二甲苯［1］，因此這一工藝具有很好的工業開發價值，其相關催化劑的開發引起人們的廣泛關注。1970年T. Yashima等［2-3］發現，在未改性Y型分子篩上甲苯甲醇烷基化產物中對二甲苯含量只有22%（質量分數），為熱力學平衡值，但在經過陽離子交換的Y型沸石催化劑上，產物中對二甲苯含量約50%，超出熱力學平衡值，這一研究結果為甲苯甲醇選擇性烷基化催化劑的研究拉開序幕。此后，大量學者又嘗試在不同分子篩催化劑上獲得高對二甲苯選擇性，如：ZSM-22催化劑、負載雜多酸的黏土催化劑、ZSM-5催化劑、MCM-22分子篩催化劑等。筆者擬對甲苯甲醇烷基化催化劑的制備方法作一概述。

1 水熱處理

沸石的酸性與沸石中鋁的存在方式有著密切的關系，硅鋁比低的分子篩酸濃度較大，催化活性較高，但副產物較多，選擇性較差。水熱處理可以有效脫除分子篩上的鋁，降低分子篩的酸濃度，提高烷基化產物中對二甲苯的選擇性。

陳強等［4］采用水蒸氣處理法對IM-5和TNU-9分子篩進行了改性，并考察了其改性前后甲苯甲醇烷基化性能。與ZSM-5分子篩相比，IM-5和TNU-9分子篩具有較高的甲苯甲醇烷基化催化活性，二甲苯選擇性也較高。水蒸氣處理雖然降低了分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中的活性，但提高了二甲苯和對二甲苯的選擇性。曾昭槐等［5］研究了高溫水蒸氣處理HZSM-5沸石的結構變化及其對甲苯選擇性烷基化的影響。研究表明，在高溫水蒸氣處理過程中，B酸中心鄰近的鋁原子脫離沸石骨架，從體相向表面遷移，使表面鋁含量大大增加，脫羥基作用使四配位鋁轉化為較穩定的三配位鋁。高溫水蒸氣處理后，反擇形擴散系數Dα的減小幅度大于正擇形擴散系數DP的減小幅度，因此相對加強了對二甲苯的擴散優勢，提高了對二甲苯的選擇性。此外，丁春華等［6］發現以純水蒸氣處理MCM-22分子篩催化劑時，隨著處理溫度的提高，催化劑的活性降低，對二甲苯和鄰二甲苯的選擇性上升。經500℃純水蒸氣處理5 h的MCM-22催化劑，具有適宜的酸強度和酸類型分布，有利于甲苯甲醇烷基化反應的進行，且催化劑可以維持較高的催化活性并具有一定的對位選擇性，甲苯轉化率為29.22%（質量分數），對二甲苯選擇性為42.16%（質量分數），大大高于熱力學平衡值。

因此，水熱處理會導致骨架鋁的部分脫除，提高硅鋁比，降低催化劑酸強度，同時還會使孔道變窄、增加孔道彎曲度，從而抑制對二甲苯異構化，提高其選擇性，酸強度的降低還會抑制甲苯深度烷基化，減少積炭，延長催化劑的壽命。

2 浸漬改性

浸漬改性主要包括堿土金屬浸漬、稀土金屬浸漬、非金屬浸漬等。

采用鎂鹽溶液浸漬分子篩可以制得MgO改性催化劑。由于較高的浸漬液離子濃度和干燥焙燒過程中的熱效應有利于Mg2+在孔道內遷移，Mg2+可占據沸石絕大部分陽離子位，既可降低沸石酸強度、增多L酸中心，又可調節孔道擇形性，提高對二甲苯選擇性，但鎂改性催化劑的水熱穩定性比較差［7-8］。

采用磷酸或磷酸鹽水溶液浸漬分子篩可以制得磷改性催化劑。磷通過氧原子與沸石骨架進行化學結合，使改性物永久連結在沸石上，從而減小孔徑，增加孔道彎曲度。另外，改性后較多的弱B酸中心取代了較少的強B酸中心，有利于對二甲苯生成［9］。硅改性劑分子一般較大，很難進入沸石分子篩的孔道，因此，對孔道內酸性影響很小，其主要作用是覆蓋催化劑外表面酸中心，縮小孔口尺寸［10］。當使用非極性分子作溶劑時浸漬效果較好。

稀土改性催化劑具有較好的熱穩定性和抗水蒸氣、抗積炭能力［11］。稀土元素的離子半徑較大，混合稀土氧化物的堿性較強，毒化活性中心和堵塞孔道的作用較強，有利于擇形催化。

此外，負載Ca、B、Sb等氧化物的分子篩催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中也有較高的對位選擇性。

但是，單組分元素改性很難將催化劑的對位選擇性提高到較理想的效果，一般需采用多組分復合改性，如磷鎂改性、鑭鎂改性、硅磷改性、磷混合稀土改性等。丁春華等［12］發現采用混合稀土和醋酸鎂改性能有效消除MCM-22分子篩的強酸中心，減少B酸中心并增加L酸中心數量，有利于提高MCM-22分子篩的對位選擇性。張志萍等［13］在空速為2 h-1，460℃，甲苯與甲醇、水與烴和N2與烴物質的量比均為8的優化條件下，考察了Si、P、Mg復合改性的納米HZSM-5催化劑的烷基化反應性能，單程連續運轉500 h，雖然甲苯轉化率較低，只有10%左右，但對二甲苯選擇性高于97%，催化劑穩定性良好。不過，司振良等［14］認為，以Mg、P、Si對HZSM-5催化劑進行復合改性，改性劑之間的酸堿等相互作用對改性催化劑的開孔和表面酸性位的影響較大，但與單組分改性相比復合改性效果并不明顯。孫青等［15］發現經B、Mg及B-Mg復合改性后的HZSM-5，B酸中心和L酸中心均減少。B元素的加入有利于對位選擇性的提高，但會降低催化劑的穩定性。Mg元素的加入可以減緩B元素的流失，提高催化劑的穩定性，使甲苯甲醇烷基化反應中對二甲苯的收率大大提高。許磊等［16］公開了一種甲醇轉化制對二甲苯催化劑的制備方法，由沸石分子篩先后經金屬改性、硅氧烷基化合物改性制得。反應所得的烴類產物中芳烴含量大于60%（質量分數），芳烴中對二甲苯選擇性大于85%，二甲苯異構體中對二甲苯選擇性大于95%。催化劑中金屬含量為催化劑總質量的0.1%～10%，硅氧烷基化合物修飾后以Si計的擔載量為催化劑總質量的0.1%～8%。該催化劑也可用作甲苯甲醇烷基化催化劑。

綜上所述，通過浸漬法改性，可以覆蓋催化劑強酸中心（通常會優先覆蓋催化劑外表面及孔口的強酸中心），收縮孔口，減小孔徑，增加沸石孔道的彎曲度，有利于產物中體積較小的異構體優先擴散，從而大大提高對二甲苯的選擇性。

3 其他方法

預積炭也是提高分子篩催化劑對位選擇性改性方法之一。C.C.Chu［17］以物質的量比為1.4∶1的甲苯甲醇混合原料在ZSM-5分子篩催化劑上進行預積炭反應，當催化劑積炭量為30%（質量分數）時，甲苯轉化率為60%，對二甲苯選擇性為50%。當催化劑預積炭量在15%以上時，具有較好的對位選擇性。實際上，預積炭后催化劑活性中心減少，孔口和孔徑尺寸變小，導致催化劑對二甲苯選擇性增大。

S.H.Brown等［18］充分利用水熱改性和氧化物改性優勢，將水熱處理與磷氧化物改性結合，制得的催化劑對二甲苯選擇性達96%，甲苯轉化率為30.68%。

張立東等［19］則在分子篩合成過程中引入鐵原子，使部分鐵原子進入分子篩骨架，并考察了催化劑的甲苯甲醇烷基化反應性能。結果表明，在合成過程中引入鐵原子，并沒有破壞ZSM-5分子篩骨架結構，但降低了分子篩結晶度，改變了分子篩酸性質，降低了分子篩酸強度，抑制了積炭的形成，分子篩穩定性以及甲醇烷基化利用率得到明顯提高。

化學氣相沉積法［20］，用于催化劑改性和制備方面的研究時間較短，在改變單維孔道絲光沸石的性能研究中應用較為成熟，是基于化合物的揮發性來制備固體復合型材料，主要改變沸石的表面性質。但該法在ZSM-5分子篩的改性研究中仍處于探索階段。已有研究表明，以化學氣相沉積二氧化硅的方法改性ZSM-5分子篩可覆蓋外表面強酸性中心并縮小分子篩孔口，從而提高對二甲苯選擇性，選用的氣相沉積化合物不同其改性效果也有較大差異。

4 結論

分子篩催化劑在未改性的情況下，生產出的對二甲苯在混二甲苯中的含量基本接近熱力學平衡值，催化劑的對位選擇性必須通過改性來實現。水蒸氣改性可以提高催化劑壽命，浸漬法的操作簡單、重復性好，這兩種方法是目前分子篩改性的常用方法。通過對分子篩改性來制備高選擇性甲苯甲醇烷基化催化劑己經不再是難題，在維持較高活性和選擇性的基礎上，提高催化劑穩定性，使其具備工業應用價值，是未來甲苯甲醇烷基化技術研究的重點。

［1］崔欣.改性ZSM-5催化劑在甲苯、甲醇烷基化制備對二甲苯技術的研究進展［J］.遼寧化工，2008，37（1）：51-53.

［2］Yashima T，Ahmad H，Yamazaki K，et al.Alkylation on synthetic zeolites：I.Alkylation of toluene with methanol［J］.J.catal.，1970，16（3）：273-280.

［3］Yashima T，Yamazaki K，Ahmad H，et al.Alkylation on synthetic zeolites：Ⅱ.Selectivity of p-xylene formation［J］.J.catal.，1970，17（2）：151-156.

［4］陳強，王永睿，孫敏，等.IM-5和TNU-9分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中的催化性能［J］.石油學報：石油加工，2010，26（2）：165-170.

［5］曾昭槐，李玉光，莫庭煥.高溫水蒸汽處理HZSM-5沸石的結構變化及其對甲苯烷基化擇形催化的影響［J］.催化學報，1986，7（1）：28-34.

［6］丁春華，王祥生，郭新聞.水熱處理對MCM-22催化劑酸性、孔結構及甲苯/甲醇烷基化性能的影響［J］.高等學校化學學報，2007，28（5）：922-927.

［7］王清遐，蔡光宇，周春麗，等.Mg-ZSM-5沸石催化劑的研究I. Mg-ZSM-5的制備及性能［J］.石油化工，1988，17（5）：288-292.

［8］Li Y G，Xie W H，Yong S.The acidity and catalytic behavior of Mg-ZSM-5 prepared via a solid-state reaction［J］.Appl.Catal.A：Gen.，1997，150（2）：231-242.

［9］陳連璋，孫多里，王靜玉，等.用磷-稀土元素改性ZSM-5沸石催化劑的催化特性研究［J］.大連理工大學學報，1986，25（3）：33-39.

［10］Kim J H，Ishida A，Okajima M，et al.Modification of HZSM-5 by CVD of various silicon compounds and generation of para-selectivity［J］.J.Catal.，1996，161（1）：387-392.

［11］李書紋，王祥生.在含混合稀土的ZSM-5沸石催化劑上甲苯-甲醇合成對二甲苯的研究［J］.石油學報：石油加工，1989，5（2）：11-16.

［12］丁春華，王祥生，郭新聞.氧化物改性MCM-22上甲苯與甲醇的烷基化性能研究［J］.石油學報：石油加工，2007，23（5）：38-42.

［13］張志萍，趙巖，吳宏宇，等.改性納米HZSM-5催化劑上甲苯與甲醇的烷基化反應［J］.催化學報，2011，32（7）：1280-1286.

［14］司振良，張瑞珍，宋蘭蘭，等.改性HZSM-5催化劑上甲苯-甲醇的烷基化反應［J］.精細化工，2011，28（5）：461-466.

［15］孫青，武光軍，楊雅莉，等.硼、鎂改性HZSM-5分子篩用于甲苯甲醇烷基化反應［J］.石油學報：石油加工，2006（增刊）：68-71.

［16］許磊，劉中民，李銘芝，等.一種甲醇轉化制備對二甲苯的催化劑及其制備方法與應用：中國，101767038A［P］.2010-07-07.

［17］Chu C C.Selective production of para-xylene：US，4001346［P］. 1977-01-04.

［18］Brown S H，Mathias M F，Ware R A，et al.Selective para-xylene productionbytoluenemethylation：US，6504072［P］.2003-01-07.

［19］張立東，高俊華，胡津仙，等.Fe/ZSM-5的制備及其催化甲苯/甲醇烷基化反應行為［J］.化工進展，2009，28（8）：1360-1364.

［20］李燕燕.苯、甲醇烷基化催化劑的研究［D］.上海：華東理工大學，2011.

聯系方式：fjxin2002@163.com

Research progress in catalysts for selective alkylation of toluene and methanol

Fan Jingxin1，Jing Weidong2，Yu Haibin1，Zang Jiazhong1，Xing Shujian1
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；2.SINOPEC Hainan Petrochemical Co.，Ltd.）

Alkylation of toluene and methanol is a new technological process to prepare p-xylene.Due to its low price of raw materials，high-selectivity of p-xylene，and easy separation of products，researchers pay high attention to this new process. Catalyst with high activity，high selectivity，and good stability is the key technology of selective alkylation.Research progress in preparation methods，such as hydrothermal treatment method，immersion method，and carbon pre-depositing method，of catalysts for selective alkylation of toluene and methanol was summarized.It was pointed out that the water vapor modification could increase the catalyst′s life and the immersion method′s operation was simple and its reproducibility was good，therefore，they were the conventional methods for molecular sieve modification at present.It had not been a difficult problem to prepare high selective catalyst for alkylation of toluene and methanol through the modification of molecular sieve.On the basis of maintaining high activity and selectivity，increasing the stability of the catalyst and making it have industrial application value will be the future research focus for the selective alkylation of toluene and methanol.

toluene；methanol；alkylation；p-xylene

TQ032

A

1006-4990（2013）06-0062-03

2013-01-18

范景新（1980—），男，博士，研究方向為有機化工。