濕法消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定煙葉中22種元素

楊遠, 鄧飛躍,肖立青,2, 閔曉芳

1 中南大學化學化工學院，長沙麓山南路932號 410083；

2 湖南省有色地質勘察研究院測試中心，長沙天心區書院路望岳村8號 410007

煙草中K，Ca，Mg，B等元素是構成其煙草植物體的基本元素，在其生長過程中起重要作用，如K能夠改善煙株抗逆性，Mg參與細胞內葉綠素的合成，Ca影響其營養生長期。準確測定煙草中礦物元素，可為鑒別煙草品質提供重要依據[1-2]。As、Cd、Cr、Pb、Ni等重金屬能夠進入人體并富集，當重金屬濃度在人體內積累到一定程度后，會引發各種疾病，對人體造成危害。準確測定煙草中重金屬對卷煙的安全性評價及降低卷煙危害具有一定意義[3-4]。

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低、精密度高、干擾少、線性范圍寬、能多元素同時測定等優勢。對于煙草樣品多元素分析，ICPAES法同樣是非常有效的技術手段[5]。但是，對于煙草中的As，由于儀器靈敏度達不到，常規的氣動霧化法根本不能滿足檢測要求。本研究將氫化物發生器與ICP-AES聯用，很好地解決了儀器測定As時靈敏度問題，優化了儀器測定條件，同時有效解決了基體效應及譜線干擾問題，能夠準確地測定煙葉中As。將ICP-AES及HG-ICP-AES結合起來，較好滿足了煙草中多元素測定的要求，適合大批量煙草樣品多元素的測定，對考察煙草質量及煙草中重金屬含量具有重要參考價值。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Optima5300DV電感耦合等離子體光譜儀(美國Perkin Elmer公司）；氫化物發生器（美國Perkin Elmer公司）；EDH20石墨智能樣品處理器（美國Labtech公司）；電子天平（感量0.0001 g，上海精科天平廠）；高純水（Milli-Q，電阻率＞18.2MΩ·cm）

混合標準儲備液 1：Al、As、B、Ba、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V、Zn，濃度為100 mg/L(上海市計量測試技術研究院提供)，使用時逐級稀釋；

混合標準儲備液2：K，Ca，Mg，濃度為1000 mg/L(上海市計量測試技術研究院提供)，使用時逐級稀釋；

混合標準儲備液3：Mo、Ti混標，濃度為100 mg/L(上海市計量測試技術研究院提供)，使用時逐級稀釋；

砷標準溶液（單標）：1 mg/L(上海市計量測試技術研究院提供)，使用時逐級稀釋；NaBH4（分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；NaOH（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；KI（分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；抗壞血酸混合溶液（分析純，廣東西隴化工股份有限公司）；

國家標準物質灌木叢枝GBW07602(GSV-1)（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所提供）；2012年某地區生產的烤煙（F01、F02）；

37% HCl、68% HNO3（優級純，上海國藥集團化學試劑有限公司）、70% HClO4（優級純，天津鑫源化工有限公司優級純）；

實驗室所用玻璃器皿用20%硝酸浸泡至少24 h，用高純水沖洗干凈，烘干，備用。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1，表2。

表1 ICP-AES工作參數

表2 HG-ICP-AES工作參數

1.3 樣品處理

將煙葉置于烘箱中40℃烘干，粉碎，過80目篩。稱取粉末煙樣0.5 g，精確至0.1 mg，置于100 mL消解管中，加10.00 mL HNO3、2.00 mL HClO4，蓋上表面皿，靜置過夜。置石墨消解儀上消解。將溫度設定為70℃，恒溫消解，防止溫度過高試樣噴濺。20 min后，程序升溫至140℃消解，待棕色煙冒盡，觀察樣品是否消解完全，如樣品未消解完，補加2 mL HNO3繼續消解，待樣品澄清后，繼續升溫至180℃加熱直到白煙冒盡，取下稍冷，用高純水沖洗試管壁并蒸干，冷卻后將試管中樣品轉置于25 mL比色管中，定容，同時做雙份試劑空白。相同方法處理標準物質灌木叢枝GBW07602(GSV-1)。測定時，準確移取5 mL消解液并稀釋10倍，供ICP測定K，Ca，Mg。余下液體供ICP-AES進行煙草中多元素測定。

準確移取12.50 mL樣品，轉移至25 mL比色管，加入1.00 mL 5% KI-抗壞血酸溶液，搖勻，加入4.20 mL優級純HCl，高純水定容，同時做雙份試劑空白，供HG-ICP-AES測定煙葉中As。

1.4 標液配制

表3 各元素標準溶液濃度表(mg/L)

表4 As標準溶液濃度表(μg/L )

As標準溶液配制：分別移取砷標準溶液（1 mg·L-1）0.0、1.0、2.0 、4.0 、5.0 mL 于一組 100 mL容量瓶中，加入4 .00 mL 5% KI—抗壞血酸混合液，用2 mol·L-1HCl溶液定容至刻度。

2 結果與討論

2.1 氫化物發生條件的選擇及優化（HG-ICP-AES法測As）

2.1.1 NaBH4濃度影響

NaBH4是一種還原劑，能與As在酸性條件反應生成氣態砷的氫化物AsH3。NaBH4濃度較低時，不能夠與As徹底反應完全，但當NaBH4濃度較高時，會產生大量H2，稀釋AsH3，使等離子體火焰跳動，過大時導致等離子體火焰熄滅。在相同的實驗條件下，考察NaBH4濃度在0.1%～1.1%范圍內變化時對應的發射強度。實驗表明，當NaBH4濃度為0.4%～0.5%時，能夠形成穩定的AsH3，NaBH4濃度在0.5%時，As的發射強度最大。當NaBH4濃度為0.7%時，明顯觀察到等離子體火焰跳動，當NaBH4濃度達到1.1%時，等離子體火焰熄滅。因此，本實驗選用0.5% NaBH4（0.05%NaOH溶液介質）作為還原劑。

2.1.2 酸性介質影響

酸度對AsH3的形成影響很大，產生的氫化物可以在鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等介質中存在。砷的分析信號大小順序為：HCl ＞ HNO3＞ H2SO4＞HClO4，鹽酸是形成氫化物的最佳介質[6]。當鹽酸濃度在2.0-2.5 mol·L-1之間，譜線強度最大，砷的氫化物信號最強。酸度過大時，會使泵管的壽命降低，酸霧氣增加，副產物H2增加。綜合考慮，本實驗選用2.0 mol·L-1鹽酸為分析酸度。

2.1.3 KI—抗壞血酸濃度影響

文獻[7]表明，AsH3的形成效率取決于待測元素的價態。通常，較低價態的待測元素能夠更好地形成氫化物。為保證待測元素的最低價態，在形成氫化物之前，先進行預還原反應。在試液中加入一定量的預還原劑碘化鉀KI—抗壞血酸溶液，可將試樣中As（Ⅴ）還原成As（Ⅲ），同時可掩蔽其他干擾元素的影響。當試液中含0.20%（W/V）的KI—抗壞血酸時，發射強度最大，故本實驗選用的KI—抗壞血酸的含量為0.20%（W/V）。

2.1.4 儀器關鍵參數優化-霧化器流速

霧化器流速又稱載氣流速，可將揮發性氫化物AsH3帶入等離子體火焰，同時，載氣流速過大，將待測AsH3稀釋[8]。經試驗表明，增加氬氣流量，As的發射強度增加，當氬氣流量達到0.8L/min時，As發射強度最大，同時重現性最好。

2.1.5 As與共存離子干擾影響

在形成氫化物時，堿金屬及堿土金屬不會干擾砷的測定，而過渡金屬、重金屬及能形成氫化物的元素對砷均有可能造成不同程度的干擾[9]。本實驗采用在10 μg·L-1砷標準溶液中加入干擾元素：Fe、Cu、Zn、Cd、Co、Mn、Ni、Al、Cr、Pb，干擾元素濃度均為10 mg·L-1。實驗證明，當試樣體系中未含0.2%KI-抗壞血酸時，As加標回收率僅為42.80%，當試液體系中含0.2% KI-抗壞血酸時，As加標回收率達103.70%。實驗表明抗壞血酸能有效的消除過渡金屬離子對AsH3的干擾。在本實驗體系的煙草樣品測定中，過渡金屬離子達不到10.00 mg·L-1，故本實驗中干擾離子對砷的測定的影響很小。

2.2 分析譜線的選擇

元素的分析線是根據元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對元素的檢測靈敏度確定。通過掃描光譜圖，煙葉樣品中大部分元素無譜線重疊現象，干擾小。少量元素有背景位移現象，可通過離峰扣背景法進行校正。對于As，由于儀器靈敏度達不到，經過本人反復驗證，采用HG-ICP-AES測定，無需重復消解樣品，效果很好。

表5 元素分析譜線

表6 方法檢出限及校準曲線相關系數

2.3 方法檢出限及校準曲線相關系數

在儀器的最佳條件下，本實驗對試劑空白溶液進行11次測定，依據IUPAC規定，以3倍標準偏差(3σ)對應的濃度為其方法檢出限。結果表6。

2.4 樣品分析及精密度實驗

對兩種產地的煙草樣品中的22種主、次元素進行了6次測定分析，計算其相對標準偏差（RSD）。結果表明，該方法的RSD在0.48%～10.10%，其中絕大多數元素RSD＜5%，由于Cr、V含量很低，接近方法檢出限，RSD偏大。由于采用HG-ICP-AES法，As靈敏度提高，測定精密度也提高，RSD＜5%。結果見表7。

2.5 準確度實驗

為了考察濕法消解-ICP-AES法測定樣品的準確度，選用了國家標準物質灌木叢枝GBW07602(GSV-1)進行消解，在儀器最優條件下對樣品進行測定，實驗表明，測定值與認證值基本吻合，結果見表8。

2.6 加標回收率

為驗證方法的準確度，對兩份煙樣品中22種元素同時進行加標回收實驗。結果見表9，各元素加標回收率在92%～107.5%之間，其中絕大多數元素加標回收率在95%～105%之間，能夠滿足分析測試要求。

表7 煙葉中元素含量測定及精密度結果 （RSD）（n=6）

表8 灌木叢枝GBW07602(GSV-1)測定值與認證值對比（n=6）

表9 方法加標回收率（n=6）

（續表9）

3 小結

本文采用濕法消解煙草樣品，用ICP-AES法對煙草中22種元素進行測定。通過選取合適的譜線、采用離峰扣背景法，測定樣品。各元素RSD在0.48%～10.10%之間，加標回收率在92%～107.5%之間，該方法具有良好的準確度及精密度。對于靈敏度差的As，在不重復處理樣品及最佳的儀器測定條件下，用HG-ICP-AES測定，檢出限低，靈敏度高，準確可靠，解決了ICP-AES測痕量As的靈敏度問題。本文將ICP-AES技術及HG-ICP-AES技術結合起來，較好滿足了煙草中多元素測定的要求，適合大批量煙草樣品多元素的測定，對考察煙草質量及煙草中重金屬含量具有重要參考價值。

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