超高相對分子質量聚乙烯的研究進展

白 鵬，任合剛，王登飛，郭 峰，國海峰，劉 甦，王 鑫

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司聚丙烯廠，黑龍江省大慶市 163411；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司水氣廠，黑龍江省大慶市 163714）

超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）是指相對分子質量達到1.5×106以上的聚乙烯（PE），而普通PE的相對分子質量一般為（0.2～3.0）×105，國產UHMWPE的相對分子質量最高在5.0×106左右，而德國產UHMWPE的相對分子質量可達1.0×107。雖然UHMWPE的分子結構與普通PE完全相同，但其超高的相對分子質量賦予了其許多常規PE不具備的而且也是其他工程塑料很難媲美的優異性能，比如耐磨性極佳（比聚酰胺高3.4倍，比聚四氟乙烯高5.1倍，比不銹鋼高9.0倍）、沖擊強度極高（比聚碳酸酯高）且低溫沖擊強度較高、自潤滑性好等。UHMWPE被廣泛應用于煤炭、建筑、軍事、化工、體育、醫療、紡織、造紙、農業等領域[1-4]。

聚烯烴工業的發展與烯烴聚合催化劑的發展密切相關，正是由于催化劑技術和聚合工藝的不斷進步，才使聚烯烴工業得到了快速的發展。本文綜述了用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑和非Z-N催化劑制備UHMWPE的研究進展，并展望了我國UHMWPE的發展前景。

1 Z-N催化劑制備UHMWPE

在超高相對分子質量聚烯烴的合成中, 固體催化劑載體的種類、有效成份的種類、有機鋁化合物的種類、第三組份的添加以及預聚合工藝與聚合條件的選擇至關重要。

1995年，赫徹斯德股份公司[5]公開了一種高堆密度UHMWPE的制備方法，其中，催化劑的制備是將TiCl4滴加到低溫異戊二烯基鋁的己烷溶液中，所產生的固體即為催化劑。在汽油為懸浮介質，異戊二烯基鋁為助催化劑，聚合溫度為80 ℃，聚合壓力約為0.32 MPa，氫氣體積分數為0.5%的條件下，催化劑活性為22.9～68.8 kg/g，聚合物平均粒徑為150～210 μm，堆密度為0.38～0.46 g/cm3。

1997年，中山大學[6]采用共研磨-反應法制備了Ti（OBu）4/TiCl4/ZnCl2-MgCl2/（C6H5）2SiCl2/苯甲酸乙酯/SiCl4/AlEt3-鹵化試劑/乙醇-Al（iBu）3（其中，Bu是正丁基，Et是乙基，iBu為異丁基）高效乙烯淤漿聚合用催化劑。在壓力為0.59 MPa，聚合溫度為70 ℃左右的條件下，乙烯聚合時，催化劑活性高達810.0 kg/g，聚合物的重均分子量（Mw）為6.1×106。此外，通過調節ZnCl2的含量可有效調節UHMWPE的相對分子質量，當催化劑的n（Zn）/n（Ti）為0.1～10.0時，可制得Mw為（6.0～6.1）×106的各種規格UHMWPE，催化劑活性為350.0～810.0 kg/g，聚合物顆粒形態良好，無結塊，細粉少。

2005年，三星綜合化學株式會社[7]公開了一種制備UHMWPE用催化劑的方法。該方法主要采用MgCl2在正癸烷和2-乙基己烷溶液里與三丁醇鋁反應形成鎂化合物溶液，然后加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯和四乙醇硅反應，再加入TiCl4和SiCl4溶液在一定溫度下反應一段時間，經過濾后再重新加入TiCl4和正癸烷反應，最后經過洗滌和干燥后制得催化劑。催化劑活性為20.2～32.5 kg/g，聚合物堆密度為0.26～0.40 g/cm3，特性黏數為16.4～23.8 dL/g，平均粒徑在150 μm左右。

2008年，上海化工研究院[8-9]公開了一種制備UHMWPE的催化劑及其制備方法，該方法主要采用MgCl2與2-乙基己醇、鈦酸正丁酯類化合物反應形成鎂化合物溶液，然后鎂化合物溶液與氯化烷基鋁化合物反應，得到中間產物，再與TiCl4、二苯基二甲氧基硅烷等給電子體反應制得催化劑。該催化劑具有活性高且用其所制UHMWPE堆密度高的特點。在n（Zn）/n（Ti）為200.0，聚合壓力為0.5 MPa，聚合溫度為65 ℃的條件下，催化劑活性最高可達23.3 kg/g，聚合物堆密度為0.40 g/cm3、黏均分子量（Mη）約為5.5×106，粒徑為75～150 μm的聚合物顆粒占92.3%。

2008年，Jamjah等[10]考察了不同n（Al）/n（Ti）、聚合溫度、聚合壓力和聚合時間對用MgCl2（乙氧基型）/TiCl4/三異丁基鋁催化劑所制UHMWPE的Mη和催化劑活性的影響。結果表明：n（Al）/n（Ti）從78增至117，UHMWPE的Mη從7.8×106降至3.7×106，繼續增加n（Al）/n（Ti），UHMWPE的Mη下降緩慢；隨聚合壓力增加，UHMWPE的Mη增加；但聚合溫度從50 ℃增至90 ℃時，UHMWPE的Mη從9.3×106降至3.7×106；UHMWPE的Mη在聚合的前15 min迅速增加，在15～120 min內緩慢增加；催化劑活性隨n（Al）/n（Ti）和聚合壓力的增加而增加，隨聚合溫度的升高先升后降。

2009年，Zohuri等[11]報道了用SiO2/球形MgCl2/TiCl4雙載體型催化劑制備UHMWPE，考察了不同聚合條件[如n（Al）/n（Ti）、聚合壓力和聚合溫度等]對催化劑活性和UHMWPE的Mη的影響。結果表明：UHMWPE的Mη最高可達約3.4×106，且其相對分子質量隨著聚合壓力增加而增加，隨著聚合溫度升高而下降，但聚合時間對UHMWPE的相對分子質量影響較小。催化劑活性隨著n（Al）/n（Ti）和聚合溫度的增加而先升高再降低，隨著聚合時間和氫氣加入量的增加而下降，但隨著聚合壓力的提高而增加。

2010年，北京金鼎科化工科技有限公司[12]采用TiCl4/MgCl2/異辛醇/硅烷給電子體（或混合硅烷電子體）/氯代環己烷-烷基鋁/硅烷給電子體為催化劑，制備了UHMWPE。并且該催化劑活性高、動力學穩定性好，用其所制UHMWPE顆粒形態好、分布均勻、堆密度高，可通過調整硅烷給電子體的用量使Mη在（2.0～7.0）×106可調。

2011年，陳克文等[13]考察了AlCl3加入量對用MgCl2/SiO2復合載體型Z-N催化劑所制乙烯均聚合產品的相對分子質量及其分布的影響。結果表明：催化劑中加入AlCl3后，PE的Mw從約0.8×106迅速提高到約2.5×106，相對分子質量分布由2.88增至5.89，且隨著m（AlCl3）/m（MgCl2）增加，所得PE的Mw先增加再降低，相對分子質量分布先變寬再變窄，當m（AlCl3）/m（MgCl2）為1∶5時，所得聚合物的Mw最高，約為2.7×106，相對分子質量分布最寬，為10.36。

2011年，Zhang Hexin等[14]用MgCl2/TiCl4-AlEt3催化體系制備了UHMWPE，考察了內、外給電子體對其Mw和相對分子質量分布的影響。結果表明：使用琥珀酸酯為內給電子體的催化劑所制UHMWPE的Mw最大，達4.2×106，相對分子質量分布最寬，達7.60；而用未添加內給電子體的催化劑所制UHMWPE的Mw最小，相對分子質量分布最窄；使用鄰苯二甲酸酯和二醚化合物為內給電子體的催化劑所制UHMWPE的Mw和相對分子質量分布接近；外給電子體對UHMWPE的Mw和相對分子質量分布影響較小。

2011年，中國石油天然氣股份有限公司[15]采用鎂化合物載體負載Ti催化劑固體為主組分，烷基鋁化合物為助催化劑，其特點是在催化劑固體主組分的制備過程中加入CO2、醇和硅化合物對鎂化合物載體進行處理，并在負載Ti的過程中通過調節鈦酸酯的加入量調節催化劑體系中Ti和酯的含量，改變催化劑活性位上聚合物的生長能力，調節催化劑初始活性，改善聚合物性能。所制催化劑的活性為2.60～3.84 kg/g；UHMWPE的堆密度為0.36～0.39 g/cm3，Mη為（2.6～3.4）×106，并且粒徑為150～380 μm的顆粒占97.0%左右。另外，該公司在2012年的另一項技術中公開了一種制備UHMWPE的方法[16]，它是將至少含有一種烷氧基鎂的載體用溶劑分散后加入有機磷化合物并通入CO2，在一定溫度下反應一段時間后，體系冷卻至0 ℃以下加入TiCl4，再升溫到20 ℃左右反應，然后在上述溶液體系中加入給電子體化合物反應，最后體系進一步加入Ti化合物（TiCl4和鈦酸乙酯的混合物）處理，固體經洗滌、干燥后得到負載型催化劑。所制催化劑活性為50.0～62.0 kg/g，UHMWPE的堆密度為0.37 g/cm3左右、Mη超過4.4×106。

2012年，中國科學院長春應用化學研究所[17]公開了一種UHMWPE的制備方法。該方法是在低溫TiCl4溶液中加入MgCl2·nC2H5OH化合物，在一定溫度下反應一段時間后，經過濾重新加入TiCl4溶液反應，然后過濾、洗滌后再加入一定量的正己烷和磺酸類化合物回流反應一定時間，最后經過洗滌和干燥制得催化劑。與現有技術相比，在Z-N催化劑中引入了磺酸類化合物后，形成了陽離子金屬活性中心，有利于與呈弱堿性的乙烯單體配位，使鏈增長速率加快，提高了催化劑活性。同時，鏈增長速率的加快降低了鏈轉移作用對聚合物相對分子質量的影響，提高了聚合物的相對分子質量，所制UHMWPE的Mη在3.0×106以上，且此催化劑具有較高的活性，為10.0～32.0 kg/g。根據所使用磺酸類化合物的結構不同來調節催化劑活性和聚合物的相對分子質量。

2 非Z-N催化劑制備UHMWPE

2004年，Chirinos等[18]研究了η5-（C5H5）2Ti（η1-OC（O）C6H5）2/甲基鋁氧烷均相催化劑體系（其中，η5，η1分別代表環戊二烯化合物與Ti成π健和απ健）對乙烯聚合的影響。結果發現：該均相催化劑體系可制備UHMWPE，而且可通過調節聚合溫度使其Mη為（0.7～6.8）×106，在n（Al）/n（Ti）為3 000，聚合溫度為-5 ℃時，催化劑活性較高。

2007年，Hasebe等[19]考察了一種硅橋聯環戊二烯基鈦類茂金屬催化劑和兩種Z-N催化劑（負載型Z-1和未負載型Z-2）對制備UHMWPE的影響。研究發現：用茂金屬催化劑所制UHMWPE的Mη可控制在（2.0～10.0）×106，且降低聚合物的密度顯著改善了其霧度；用Z-N催化劑所制UHMWPE的Mη也可達到4.0×106以上，并且用Z-1催化劑使UHMWPE的分子鏈均勻性比用Z-2催化劑好，相對分子質量也高于用Z-2催化劑所制UHMWPE；此外，使用Z-1催化劑所制UHMWPE的透明性與使用茂金屬催化劑制備的UHMWPE相當。

2010年，Saeid等[20]利用一種活性均相催化劑（結構式見圖1）合成了UHMWPE，并分析了UHMWPE的相對分子質量及其分布。結果表明：使用流變方法測量UHMWPE的相對分子質量及其分布比使用凝膠滲透色譜法測量的準確。

圖1 雙（苯氧基亞胺）鈦催化劑的結構示意Fig.1 Schematic structure of the bis（phenoxyimine）titanium catalyst

2010年，Robert等[21]合成了新型FI催化劑（結構式見圖2），并用于制備UHMWPE，且與傳統型TiCl3催化劑、Mg/Si負載Ti系Z-N催化劑和（EtCp）2HfCl2（Cp為環戊基）茂金屬催化劑制備的UHMWPE進行了比較。結果表明：傳統型TiCl3催化劑可以在工業化聚合溫度下生產UHMWPE，但催化劑活性低；Mg/Si負載Ti系Z-N催化劑不僅有很好的活性，還可制備出相對分子質量極高的UHMWPE；而用茂金屬催化劑需要在較低聚合溫度和較高壓力時才能生產出合適相對分子質量的UHMWPE；用新型FI催化劑可以合成相對分子質量范圍較寬的UHMWPE，但催化劑活性與單活性中心催化劑相比略低些。

圖2 新型FI催化劑結構示意Fig 2 Schematic structure of the novel FI catalysts

2011年，巴塞爾聚烯烴股份有限公司[22]采用鋁硅酸鹽載體負載CrNO3·9H2O,再通過六氟硅酸銨等氟化劑改性和高溫活化制備鉻基催化劑，然后通過懸浮或氣相聚合來制備UHMWPE。用該催化劑所制UHMWPE的平均粒徑約為600 μm，密度為0.938～0.945 g/cm3。此外，Fritzsche等[23]描述了在負載于熱活化硅石載體上的二茂鉻催化劑存在下制備UHMWPE的方法。該法所制UHMWPE的密度為0.929～0.936 g/cm3，平均粒徑為0.7～1.0 mm。

2012年，中國石化揚子石油化工股份有限公司[24]公開了一種利用特定的負載型非茂金屬催化劑制備UHMWPE的方法。該方法適用于大規模生產UHMWPE，并可有效避免生產過程中的粉塵飛揚和粉塵爆炸。另外，該方法的聚合動力學平穩，工藝靈活可調，UHMWPE的堆密度高、流動性好，粒徑分布窄、細粉含量少，并且具有高的簡支梁沖擊強度。

3 結語

近年來，國內外研究了使用Z-N催化劑和非Z-N催化劑制備UHMWPE，對開發具有高堆密度和更高相對分子質量UHMWPE有一定的指導意義。隨著人們對UHMWPE的合成研究、改性和應用不斷進步，UHMWPE的優異特性逐漸被人們所認識，它的應用范圍也正在逐步擴大，所以對其核心催化劑的研究和改進成為學術界和企業界關注的焦點。Z-N催化劑雖然在制備UHMWPE方面工藝技術成熟，但催化劑活性，聚合物堆密度和相對分子質量等方面還有待進一步提高；新一代單活性中心催化劑在制備更高相對分子質量和結構明確的高附加值UHMWPE方面占有優勢，但需要對聚合工藝進行深入研究。另外，由于UHMWPE的相對分子質量高、熔體黏度大和臨界剪切速率低等，加工UHMWPE一直是一個研究熱點，雖然目前已經實現了加工改性的連續化生產，但都局限于相對分子質量較低的范圍，如果能在相對分子質量高達1.0×107左右的加工技術方面取得突破性進展，則UHMWPE會有更加巨大的市場潛力。因此，結合我國實際情況，在引進國外先進經驗和技術的同時，應加大對催化劑和適合加工產品需要的加工設備及技術的研發。

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