循環式超聲強化光催化降解雙酚A

程治良，全學軍，熊彥淇，代 黎，晏云鵬

（重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054）

雙酚A（BPA）是一種重要的化工原料，可用于生產罐頭內襯、塑料瓶、包裝材料等［1］。但是它對包括人類在內的生物體的內分泌系統和免疫系統具有危害，主要表現為雌激素樣作用［2］，已被日本和歐洲一些國家列入優先控制污染物［3］。

BPA的處理方法很多，其中TiO2光催化處理BPA具有高效、安全無毒、可利用太陽能、無二次污染等優點［4］。但在傳統的TiO2光催化漿態反應體系中，由于TiO2納米顆粒團聚嚴重影響了處理效果［5］，且單一的光催化過程無法將有害污染物徹底礦化為H2O和CO2［6］。有研究表明超聲處理對納米顆粒的分散效果較好［7］，且超聲空化作用還能猝滅光生電子、加速傳質、活化催化劑等［8］。將超聲與光催化技術結合，能大大提高光催化效果并產生協同效應，有助于BPA的徹底礦化［9］。

目前，大多數相關研究只是在簡單設計的非循環反應器中進行，而針對工業化應用過程設計的超聲—光催化協同作用的反應器研究較少［10］。為此，本課題組設計了一種易于工業放大的循環式超聲強化光催化反應器，并成功用于偶氮染料的處理［11］。

本工作采用新型超聲強化光催化反應器，重點考察了超聲功率、TiO2加入量、體系循環液流速以及空氣流量等因素對BPA降解的影響，為該反應器在危險污染物降解方面的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

BPA：化學純。P25-TiO2粉末：80%為銳鈦礦型，20%為金紅石型，平均粒徑30 nm，比表面積50 m2/g，德國Degussa公司。

1.2 實驗裝置

本實驗將光量子效率較高的環隙式光催化反應器［12-13］與超聲反應器進行串聯，形成了循環流動體系。實驗裝置及流程見圖1。超聲反應器與環隙式光催化反應器的主體部分均為內徑65 mm、高250 mm的聚氯乙烯圓筒。在環隙式光催化器底部用法蘭盤將外徑為40 mm的紫外燈有機玻璃套管固定在圓筒中央，以實現光源內置。以功率為11 W、主波長為360 nm的紫外燈作為光催化反應器的紫外光源。超聲發生器的頻率為20 kHz， 最大功率為1 kW。實驗時將超聲探頭插入漿態反應體系中，通過探頭發射的超聲波實現對反應體系催化劑的分散作用。在超聲反應器中通入空氣，一方面可以補充光催化過程所需的溶解氧，另一方面可以避免由于通入空氣產生氣泡而導致的紫外光吸收效率降低。反應漿液在超聲反應器與光催化反應器之間通過液泵實現循環。

圖1 實驗裝置及流程

1.3 實驗方法

打開氣泵，將1.1 L初始質量濃度為20.0 mg/L的BPA水溶液緩慢倒入超聲反應器中，打開液泵使溶液在兩個反應器之間循環。溶液完全倒入后，加入一定量的光催化劑，在黑暗環境中循環30 min，使光催化劑與溶液充分混合。開啟超聲發生器與紫外燈，進行超聲強化光催化降解BPA反應。實驗中每30 min取樣10 mL，試樣經孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后測定BPA吸光度。

1.4 分析方法

采用分光光度法，在最大吸收波長276 nm處測定試樣吸光度，對照標準曲線確定BPA質量濃度，計算降解速率常數［14］；采用TOC測定儀測定TOC，計算TOC去除率。

2 結果與討論

2.1 超聲功率對超聲強化光催化降解BPA的影響

超聲功率影響納米顆粒的分散和團聚動力學，是反應體系中一個重要的過程參數。在TiO2加入量為3 g/L、循環液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，超聲功率對降解速率常數的影響見圖2。由圖2可見：超聲功率由0增至600 W時，BPA降解速率常數逐漸增大，反應速率加快；繼續增大超聲功率，降解速率常數變化不大。超聲功率的增大，增強了超聲的空化作用，導致反應漿液中活性氧化物質（如·OH和·H）增多［15］；與此同時，超聲波具有分散納米TiO2團聚體的作用，從而增大了反應體系中的固-液界面，強化了體系中固-液兩相間的傳質。此外，超聲的空化作用也使得光催化劑表面不斷更新，有利于維持催化劑表面較好的活性［16］。

圖2 超聲功率對降解速率常數的影響

有研究表明，超聲強化TiO2光催化降解低濃度污染物時，反應符合表觀一級反應動力學方程［17］。在該反應體系中，lnρ0/ρt~t關系曲線見圖3。由圖3可見，lnρ0/ρt與t具有良好的線性關系，證實了超聲強化光催化降解BPA符合一級反應動力學方程。

圖3 ln ρ0 /t關系曲線

2.2 TiO2加入量對超聲強化光催化降解BPA的影響

在超聲功率為600 W、循環液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，TiO2加入量對降解速率常數的影響見圖4。由圖4可見：隨TiO2加入量的增加，BPA降解速率常數逐漸增大；當TiO2加入量為7 g/L時，降解速率常數達到最大值；繼續增加TiO2加入量，降解速率常數略有降低。這可能是由于在TiO2加入量為0~7 g/L時，隨TiO2加入量的增加，懸浮體系中催化劑表面活性位點不斷增加，從而使BPA的降解效率得到提高。但TiO2加入量過大，光催化劑濃度過高導致溶液透明度降低，阻礙了紫外光向反應體系中TiO2的傳遞，使BPA降解效率降低。通常情況下，在以P25為催化劑的光催化漿態體系中催化劑用量不宜高于3 g/L［11］，由此可見通過超聲波的分散作用大大提高了催化劑的最佳用量。

圖4 TiO2加入量對降解速率常數的影響

2.3 循環液流速對超聲強化光催化降解BPA的影響

循環液流速為漿液流經光催化反應器的表觀循環液流速。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、空氣流量為200 mL/min的條件下，循環液流速對降解速率常數的影響見圖5。由圖5可見：當循環液流速由1.35×10-2m/s增至4.05×10-2m/s時，BPA降解速率常數逐漸增大；但當循環液流速由4.05×10-2m/s增至5.40×10-2m/s時，降解速率常數反而降低。這可能是因為循環液流速增大有利于反應漿液的混合，進而有助于BPA向TiO2表面擴散。同時，循環液流速的增大還有利于反應產物從催化劑表面去除，使反應平衡向有利于BPA降解的方向進行［18］。但過高的循環液流速會導致超聲反應器吸入空氣，從而在光催化反應器中產生大量氣泡，影響紫外光的傳遞，導致BPA降解效率下降。

圖5 循環液流速對降解速率常數的影響

2.4 空氣流量對超聲強化光催化降解BPA的影響

空氣流量會影響光催化反應過程中電子受體——溶解氧的含量。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環液流速為4.05×10-2m/s的條件下，空氣流量對降解速率常數的影響見圖6。

圖6 空氣流量對降解速率常數的影響

由圖6可見，當空氣流量為200 mL/min時，BPA降解效果最好。這是因為在一定范圍內，空氣流量增大會引起氧傳質效率提高，增大液相中的溶解氧濃度。溶解氧通過與催化劑表面上光生電子e-的有效結合，降低其與光生空穴h+的復合幾率，進而產生較多的·OH等活性氧化物質，有利于提高光催化降解效率［19］。然而，當空氣流量過大時，大量的氣泡同樣會通過液相循環進入光催化反應器，進而影響紫外光的傳遞，降低光催化降解效率［20］。

2.5 超聲與光催化過程的協同效應

在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，進行了超聲、光催化以及超聲強化光催化法處理BPA效果的對比研究，實驗結果見圖7。由圖7可見，超聲強化光催化法處理BPA的效果最好，反應150 min后，BPA降解率可達90.5%，溶液中剩余BPA質量濃度為1.8 mg/L。超聲與光催化在該反應體系中的協同作用主要體現在：在超聲過程中，由于光催化劑顆粒的存在，促進體系中的小氣泡分解為更多的微氣泡，從而增加了高溫高壓微環境下催化劑表面的活性位點，產生更多的·OH，增強了超聲的空化作用；超聲波的機械作用力分散了光催化劑團聚體，增強了光催化反應體系的傳質［21］。

圖7 超聲、光催化、超聲強化光催化法處理BPA效果對比

2.6 BPA的礦化

通過反應體系中TOC的變化，可以考察BPA的礦化行為。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，超聲、光催化以及超聲強化光催化法處理BPA的TOC去除率見圖8。由圖8可見：超聲處理幾乎沒有礦化作用，TOC去除率僅為0.1%；光催化處理BPA過程的TOC去除率僅為78.4%；采用超聲強化光催化法處理240 min，TOC去除率可達84.5%。由此可見，超聲可以明顯強化光催化處理BPA的礦化過程。這可能是由于超聲反應器與光催化反應器串聯產生了更多的活性氧化物質，從而促進了BPA礦化為CO2［22］。

圖8 超聲、光催化以及超聲強化光催化法處理BPA的TOC去除率

3 結論

a）設計制作了一種新型循環式超聲強化光催化反應器，在此反應器中超聲和光催化處理過程實現了較好的協同效應。

b）采用該反應器處理BPA，在初始BPA質量濃度為20.0 mg/L、超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，反應150 min后，BPA降解率可達90.5%，溶液中剩余BPA質量濃度為1.8 mg/L；反應240 min后TOC去除率可達84.5%。

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