紫外輻照-催化濕式過氧化氫氧化技術處理酸性大紅GR染料廢水

涂盛輝，朱細平，梁海營，鐘觀華，吳林華

（南昌大學 環境與化學工程學院，江西 南昌 330031）

催化濕式過氧化氫氧化技術（CWPO）是處理高濃度、高毒性、難降解有機廢水的有效方法［1-10］，但需要在高溫高壓條件下進行，因此該技術的應用和推廣受到極大限制［11-12］。如何通過技術改進來改善反應條件、使其可在常溫常壓下進行、并具有高效的處理效果，對該技術的應用推廣具有重要意義。

本工作以γ-Al2O3為載體，Cu（NO3）2，Zn（NO3）2，Ce（NO3）4為原料，采用浸漬法制備了負載型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑，并采用該催化劑通過UV-CWPO 在常溫常壓下處理模擬酸性大紅GR染料廢水，廢水的脫色效果顯著。

1 實驗部分

1.1 廢水、試劑和儀器

廢水為配制的模擬酸性大紅GR染料廢水。

Cu（NO3）2、Zn（NO3）2、Ce（NO3）4、H2O2（質量分數30%）、K2CrO7：分析純；γ-Al2O3：粒徑2～3 mm，天津化工設計研究院；酸性大紅GR：武漢第三染料廠。

HH-S1型數顯恒溫水浴鍋：上海亞榮生化儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；TM-6220s型馬弗爐：上海博訊醫療設備廠；TU1901型紫外-可見分光光度計：北京普析分析儀器公司；XJ-III型快速消解儀：廣東省醫療器械廠；85-2型恒溫磁力攪拌器：鄭州長城科工貿有限公司；TDL-4型臺式離心機：上海安亭科學儀器廠；KQ3200型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；10 W石英紫外線消毒燈：長沙科星光源電器廠。

1.2 催化劑的制備

將γ-Al2O3載體浸漬在Cu（NO3）2，Zn（NO3）2，Ce（NO3）4配置的浸漬液中，使m（Cu2+）∶m（Zn2+）∶m（Ce4+）∶m（γ-Al2O3）=4∶4∶1∶100，超聲振蕩吸附30 min，在常溫下浸漬12 h，在110 ℃干燥箱中烘干，然后移入馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，制得CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑。

1.3 實驗方法

取200 mL廢水置于反應器中，加入一定量的CuO-ZnO-CeO2/?-Al2O3催化劑和一定量的H2O2，用稀鹽酸調節廢水pH，控制反應溫度為25 ℃，常壓，調節適宜的曝氣量，開啟紫外線消毒燈，在一定攪拌速率下反應一定時間，取樣離心后測定廢水吸光度，計算脫色率。實驗裝置示意見圖1。

圖1 實驗裝置示意

1.4 分析方法

采用紫外-可見分光光度計在波長510 nm條件下測定反應前后廢水的吸光度，計算廢水的脫色率。

2 結果與討論

2.1 不同反應體系對廢水脫色率的影響

在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為12.5 g/L、 H2O2加入量為1.5 mL/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下，不同反應體系對廢水脫色率的影響見圖2。

圖2 不同反應體系對廢水脫色率的影響

由圖2可見：UV輻照處理的廢水脫色率很低； UV輻照-H2O2氧化降解對廢水的脫色率僅為34.98%； CWPO的廢水脫色率為47.08%；UV輻照-CWPO的廢水脫色率高達97.51%。表明UV輻照-CWPO可產生協同效應，反應體系中產生了更多的?OH，廢水的脫色率提高。故以下實驗均采用UV輻照 -CWPO工藝。

2.2 催化劑加入量對廢水脫色率的影響

在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、H2O2加入量為1.5 mL/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下，催化劑加入量對廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見：隨著催化劑加入量的增加，廢水脫色率逐漸提高；當催化劑加入量為10.0 g/L時，廢水脫色率為97.77%；繼續增加催化劑加入量，廢水脫色率反而有所降低。這是因為催化劑加入量過多時，UV光照受阻。因此，本實驗選擇催化劑加入量為10.0 g/L。

圖3 催化劑加入量對廢水脫色率的影響

2.3 H2O2加入量對廢水脫色率的影響

在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為10.0 g/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下，H2O2加入量對廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見： 隨H2O2加入量的增加，廢水脫色率逐漸提高，表明H2O2加入量的增加，產生了更多的?OH，促使有機物在催化劑表面氧化降解更為迅速徹底；當H2O2加入量為2.0 mL/L時，廢水脫色率為99.33%；當H2O2加入量超過2.0 mL/L時，廢水脫色率反而下降。據研究報道，當溶液中H2O2含量過高時，H2O2在氧化有機物前會與其分解出的?OH反應，使催化反應鏈反應終止，降低有效氧化反應效率［13-14］。故本實驗選擇H2O2加入量為2.0 mL/L。

圖4 H2O2加入量對廢水脫色率的影響

2.4 廢水pH對廢水脫色率的影響

在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為10.0 g/L、H2O2加入量為2.0 mL/L、反應時間為2 h的條件下，廢水pH對廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見：廢水pH為酸性時，脫色率較高；廢水pH為4時，脫色率最高，為99.33%；廢水pH為堿性時，脫色率下降；堿性越強，脫色率越低。這是因為在堿性條件下，H2O2分解速率加快，氧化劑自身消耗過多，從而降低了進一步氧化有機分子的能力。故本實驗選擇廢水pH為4。

圖5 廢水pH對廢水脫色率的影響

2.5 反應時間對廢水脫色率的影響

在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為10.0 g/L、H2O2加入量為2.0 mL/L、廢水pH為4的條件下，反應時間對廢水脫色率的影響見圖6。由圖6可見：當反應時間少于2 h時，廢水脫色率隨反應時間的延長而提高；反應時間超過2 h后，廢水脫色率基本無變化。故本實驗選擇反應時間為2 h。

圖6 反應時間對廢水脫色率的影響

2.6 初始酸性大紅GR質量濃度對廢水脫色率的影響

在催化劑加入量為10.0 g/L、H2O2加入量為2.0 mL/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下，初始酸性大紅GR質量濃度對廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見：初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L時，廢水脫色率最高，為99.33%；隨著初始酸性大紅GR質量濃度的增大，廢水脫色率逐漸降低。說明初始酸性大紅GR質量濃度高的廢水對UV輻照-CWPO反應產生抑制作用。這是因為當廢水中初始酸性大紅GR質量濃度過高時，一方面，催化劑表面吸附過多的有機物，導致催化劑中毒，使催化活性下降；另一方面，溶液的透光性也隨之變差，UV對系統的輔助能力下降。

圖7 初始酸性大紅GR質量濃度對廢水脫色率的影響

3 結論

采用自制的負載型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑，常溫常壓下通過UV輻照-CWPO處理模擬酸性大紅GR染料廢水。最佳工藝條件為初始酸性大紅GR質量濃度200 mg/L，催化劑加入量10.0 g/L，H2O2加入量2.0 mL/L，廢水pH 4，反應時間2 h。最佳工藝條件下廢水脫色率達99.33%。

［1］ Luck F. Wet air oxidation：Past，present and future［J］.Catal Today，1999，53（1）：81-91.

［2］ Janez L，Albin P. Catalytic wet air oxidation processes：A review［J］. Catal Today，2007，124（3/4）：172-184.

［3］ Guelou E，Barrault J，Fournier J，et al. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron［J］. Appl Catal，B，2003，44（1）：1-8.

［4］ 劉學文，王勇，葛昌華. 催化濕式氧化處理造紙廢水的研究［J］. 環境科學與技術，2009，32（8）：139 -142.

［5］ 何立平，楊迎春，徐成華，等. Fe/活性炭多相類Fenton法濕式氧化羅丹明B廢水的研究［J］. 環境工程學報，2009，3（8）：1434-1437.

［6］ Chou Shanshan，Huang Chipin.Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide［J］. Chemosphere，1999，38（12）：2719-2731.

［7］ 譚亞軍，蔣展鵬，徐剛. 濕式空氣氧化法的幾種改進途徑［J］. 污染防治技術，1998，11（4）：253-256.

［8］ Masende Z P G，Kuster B F M，Ptasinski K J，et al.Platinum catalytic wet oxidation of phenol in a stirred slurry reactor［J］. Appl Catal，2003，41（3）：247-267.

［9］ 戴勇，邵榮. 催化濕式氧化法處理高濃度唑螨酯生產廢水的研究［J］. 環境工程學報，2008，2（11）：1511 -1515.

［10］ 董振海，李利敏，閆海生，等. 催化濕式氧化預處理造紙黑液［J］. 化工環保，2011，31（4）：338-341.

［11］ 趙訓志，劉贊，程志林. 催化濕式氧化技術處理高濃度污染廢水的研究進展及應用［J］. 工業水處理，2007，27（7）：12-16.

［12］ 寇凱，林小亮，張建. 濕式氧化技術應用于污水處理［J］. 油氣田地面工程，2007，26（6）：21-23.

［13］ Kasiri M B，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］. Appl Catal，B，2008，84（1/2）：9-15.

［14］ Kondru A K，Kumar P，Chand S.Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye(Congo Red) using modified Y zeolite as catalyst［J］. Hazard Mater，2009，166（1）：342-347.