堇青石負(fù)載Pd和過渡金屬氧化物催化劑的表征及其對(duì)CO的催化氧化活性

嚴(yán)小康，王志良，吳海鎖，黃 瓊，陳英文，沈樹寶

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036）

CO是大氣中的主要污染物之一。石油化工企業(yè)的生產(chǎn)、化石燃料的燃燒以及機(jī)動(dòng)車的使用均造成大量的CO 排放，導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重［1-2］，CO的消除逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前CO的消除方法主要以催化氧化法為主，該法因具有起燃溫度低、能耗低、效率高、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［3］，已成為當(dāng)前工業(yè)廢氣治理領(lǐng)域研究、應(yīng)用的主流和發(fā)展方向，而制備高效、廉價(jià)的催化劑是催化氧化法的核心?，F(xiàn)有的催化氧化CO催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中貴金屬主要包括Pt［4］，Pd［5-6］，Au［7-8］等；非貴金屬主要以過渡元素氧化物的混合、復(fù)合物為主，如MnOx，F(xiàn)eOx，CoOx，NiOx，CuO等［9-12］。由于貴金屬資源缺乏、價(jià)格昂貴，近年來，低含量的貴金屬催化劑和高效、廉價(jià)的過渡金屬氧化物催化劑成為研究熱點(diǎn)。目前，在催化氧化CO技術(shù)中以Pt、Pd催化劑的應(yīng)用最為廣泛，而Mn的金屬氧化物催化劑對(duì)CO雖具有較高的催化氧化活性，但在中低溫下的催化效果并不理想［13-15］。對(duì)于將少量貴金屬與過渡金屬氧化物結(jié)合，制備催化氧化CO催化劑的研究還鮮有報(bào)道［16-17］。

本工作以堇青石蜂窩陶瓷（CC）為載體，采用浸漬法制備了CC負(fù)載Pd和過渡金屬混合氧化物催化劑，記作Pd-M-Mn（M=Cu，F(xiàn)e，Co，Ni）/CC，考察了過渡金屬混合氧化物的組成和Pd負(fù)載量對(duì)催化氧化CO性能及其穩(wěn)定性的影響，并對(duì)催化劑進(jìn)行了程序升溫還原（H2-TPR）、SEM和XRD表征，探討了該類催化劑的催化活性與材料理化性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

CC：12～16目，宜興非金屬化工機(jī)械廠有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

JSM25900型SEM：日本JEOL電子公司；AXS D8型XRD儀：美國熱電公司；CHEMBET-3000型程序升溫脫附儀：Quantachrome公司；ASAP-2020MV 3.00H型比表面積和微孔分析儀：美國Micromeritics公司；GC2014型氣相色譜儀：日本島津公司。

1.2 催化劑的制備

將CC浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNO3溶液中煮沸15 min，采用去離子水多次超聲波清洗，以去除CC表面殘留的酸，烘干備用。

將一定量的Mn（NO3）2和一定量的M（NO3）x配制成水溶液，稱取4 g預(yù)處理后的CC，在上述溶液中浸漬6 h，過濾，自然晾干后置于烘箱中80 ℃烘干2 h，500 ℃焙燒5 h，制得Cu-Mn，Co-Mn，F(xiàn)e-Mn，Ni-Mn混合氧化物負(fù)載量均為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、且Cu，F(xiàn)e，Co，Ni與Mn的摩爾比均為1∶1的催化劑。

配制一定濃度的Pd（NO3）2浸漬液，采用等體積浸漬法將CC和上述已負(fù)載過渡金屬混合氧化物的催化劑分別浸漬于上述溶液中6 h，自然晾干后置于烘箱中80 ℃烘干2 h，500 ℃焙燒3 h，制得Pd/CC和Pd-M-Mn/CC催化劑。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑催化氧化CO活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在連續(xù)流微型固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm。稱取2.7 g催化劑裝入反應(yīng)器中，然后通入CO與空氣的混合氣，空速為 10 000 h-1，混合氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）CO 1.5%，N276.8%，O221.7%。采用程序升溫將反應(yīng)溫度從150 ℃升至450 ℃。采用色譜儀在線測(cè)定反應(yīng)氣體中CO的含量，計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率。CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)的床層溫度為T100（℃）。

1.4 催化劑的表征

采用SEM觀察催化劑試樣的表面形貌；采用XRD儀分析催化劑的晶相， CuKα靶，入射光波長(zhǎng)0.154 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率10（°）/min，掃描步長(zhǎng)0.05°。采用比表面積和微孔分析儀測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積及孔徑；采用程序升溫脫附儀進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)，熱導(dǎo)檢測(cè)，0.05 g催化劑試樣在 200 ℃、N2（流量15 mL /min）氣氛中處理1 h ，降溫至 100 ℃，在H2（體積分?jǐn)?shù)為5%）與Ar的混合氣（流量20 mL/min）中程序升溫至700 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的過渡金屬混合氧化物對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

在Pd負(fù)載量為0.10%的條件下，不同的過渡金屬混合氧化物對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。由圖1可見：CC在反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，幾乎沒有催化氧化CO的活性，當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率還不到70%；Pd/CC催化劑催化氧化CO的活性明顯提高，在350 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；Pd-MMn/CC催化劑催化氧化CO的活性比Pd/CC催化劑又有明顯提高，其中，Pd-Co-Mn/CC催化劑的催化活性最高，在150 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為60%，250 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。與Pd/CC催化劑相比，雖然Pd-Cu-Mn/CC、Pd-Fe-Mn/CC和Pd-Ni-Mn/CC催化劑的T100仍需350 ℃，但在200～300 ℃，CO的轉(zhuǎn)化率亦有較大幅度的提高。

CC和M-Mn/CC催化劑的物性參數(shù)見表1。由表1可見：CC的比表面積僅為0.6 m2/g；M-Mn/CC催化劑的比表面積均有較大幅度的提高，F(xiàn)e-Mn/CC催化劑的比表面積最高，達(dá)8.0 m2/g，所以在負(fù)載過渡金屬氧化物之后再負(fù)載Pd，可有效提高其分散度，從而提高催化劑的催化活性。雖然Fe-Mn/CC與Co-Mn/CC具有相近的比表面積，但在負(fù)載Pd后Pd-Co-Mn/CC催化劑卻比Pd/Fe-Mn/CC催化劑表現(xiàn)出更佳的催化活性，由此表明，不同過渡金屬氧化物與Pd之間的協(xié)同效應(yīng)也是影響催化劑催化活性的重要因素。

圖1 不同的過渡金屬混合氧化物對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

表1 CC和M-Mn/CC催化劑的物性參數(shù)

Pd-M-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量為0.10%）的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見：由于Pd的負(fù)載量過低，因而H2-TPR譜圖上均未出現(xiàn)PdO的還原峰；Pd-Cu-Mn/CC，Pd-Ni-Mn/CC，Pd-Fe-Mn/CC，Pd-Co-Mn/CC催化劑的最強(qiáng)還原峰依次出現(xiàn)在349，352，550，345 ℃，顯現(xiàn)出不同的還原特征峰，表明各催化劑具有不同的還原性能，其中，Pd-Co-Mn/CC催化劑的最強(qiáng)還原峰出現(xiàn)時(shí)的溫度最低，表明其在較低溫度下比Pd-Fe-Mn/CC，Pd-Cu-Mn/CC，Pd-Ni-Mn/CC具有更高的催化活性；Pd-Co-Mn/CC催化劑的扁平狀還原峰表明其活性組分在催化劑表面分布較為均勻，且活性物種顆粒較小，與顯現(xiàn)尖銳還原峰的Pd-Cu-Mn/CC催化劑相比，Pd-Co-Mn/CC 催化劑具有連續(xù)的催化氧化能力，催化劑穩(wěn)定性更佳。

圖2 Pd-M-Mn/CC催化劑的H2-TPR譜圖

2.2 Pd-Co-Mn/CC催化劑Pd負(fù)載量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

Pd-Co-Mn/CC催化劑Pd負(fù)載量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可見：隨著Pd負(fù)載量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加；未負(fù)載Pd時(shí)，Co-Mn/CC催化劑在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率僅為15%，450 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量0.01%）150 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率不足10%，350 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量0.10%）150 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到87%，200 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量1.00%）在150 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到98%，200 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

圖3 Pd-Co-Mn/CC催化劑Pd負(fù)載量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

Pd負(fù)載前后催化劑的SEM照片見圖4。由圖4a可見，CC經(jīng)HNO3溶液處理后結(jié)構(gòu)較為疏松，且具有不同孔徑的微孔，有助于活性組分的負(fù)載。由圖4b可見，未負(fù)載Pd 的Co-Mn/CC催化劑的表面出現(xiàn)大量微型顆粒物，整體呈現(xiàn)珊瑚狀，層狀結(jié)構(gòu)明顯。由圖4c和圖4d可見，Pd-Co-Mn/CC催化劑表面出現(xiàn)了分布較為均勻的不規(guī)則長(zhǎng)方體針狀物，且與載體結(jié)合緊密，且圖4d中的長(zhǎng)方體針狀物較圖4c中更加密集，表明隨著Pd負(fù)載量的增大，活性組分因聚集而晶粒增大，導(dǎo)致活性組分的均勻分布程度下降，使催化劑催化活性無法大幅度提升，這也與催化劑活性測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 Pd負(fù)載前后催化劑的SEM照片

2.3 Pd-Co-Mn/CC催化劑的催化活性穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度150 ℃條件下，Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量1.00%）催化氧化CO的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可見：反應(yīng)前30 h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率小幅度下降；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO轉(zhuǎn)化率均穩(wěn)定在90%以上。反應(yīng)100 h后，催化劑表面顏色發(fā)生顯著變化，由黑色變?yōu)樽睾稚?/p>

圖5 Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量1.00%）催化氧化CO的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量1.00%）反應(yīng)前（a）后（b）的XRD譜圖見圖6。

圖6 Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量1.00%）反應(yīng)前（a）后（b）的XRD譜圖

由圖6可見，反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖中均未出現(xiàn)PdO的特征衍射峰，這可能是因?yàn)镻dO的衍射峰被CC的部分特征衍射峰所掩蓋，或PdO處于高度分散狀態(tài)而無法被檢測(cè)到［18］。此外，反應(yīng)后的催化劑在23°和35°處的衍射峰強(qiáng)度略微變?nèi)?，CC、Co2O3和MnO2的特征峰均無顯著變化，說明催化劑晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由此表明，催化劑在反應(yīng)前30 h催化活性的下降并不是由于活性組分晶型被破壞而造成的，而是由于在催化劑由活性初期逐漸進(jìn)入活性穩(wěn)定期的過程中，催化劑表面少量的PdO、Co2O3和MnO2與較高濃度的CO直接接觸后立即發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成了類似碳酸鹽的物種［19-20］，導(dǎo)致部分活性位點(diǎn)的喪失和氧化物中金屬價(jià)態(tài)的下降，因此催化劑在初始反應(yīng)階段的催化活性下降，也正是此類氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致了金屬氧化物衍射峰強(qiáng)度的減弱和催化劑表面顏色的變化。

3 結(jié)論

a）以CC為載體、采用浸漬法制備的Pd-MMn/CC催化劑對(duì)CO催化氧化具有良好的催化活性，在Pd負(fù)載量為0.10%的條件下，各種過渡金屬混合氧化物中Pd-Co-Mn/CC催化劑的催化活性最高，250 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

b）隨著Pd負(fù)載量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)Pd負(fù)載量為1.00%、反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，200 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

c）在反應(yīng)溫度150 ℃條件下，Pd-Co-Mn/CC催化劑（Pd負(fù)載量1.00%）催化氧化CO的反應(yīng)在前30 h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率小幅度下降；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO轉(zhuǎn)化率均穩(wěn)定在90%以上。反應(yīng)100 h后，催化劑表面顏色發(fā)生顯著變化，由黑色變?yōu)樽睾稚?/p>

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