零價鐵類Fenton試劑氧化降解廢水中有機污染物的研究進展

羅小葉，洪 軍，谷靜麗，李圣全，萬 玲

（中國地質大學 環境學院，湖北 武漢 430074）

近年來，有關零價鐵（Fe0）處理廢水的研究不斷深入，并已在廢水處理方面取得了良好效果［1-4］。Fe0處理廢水綜合了還原、微電解和混凝吸附3種作用，具有經濟合理、實用性強等特點。但仍存在一些不足，如Fe0還原降解污染物可能會產生有毒的中間產物，不能將污染物完全礦化為無機物。因此，可通過改善反應條件或與其他處理方法聯用彌補Fe0在廢水處理中的不足。近年來，已有關于Fe0參與的類Fenton試劑氧化法處理廢水的報道，并有望發展成為一種氧化分解廢水中有機污染物的新型高級氧化技術。

不同于可溶態鐵的均相Fenton試劑氧化反應，Fe0參與的非均相類Fenton試劑氧化反應體系是利用Fe0在水溶液中緩慢溶蝕產生Fe2+，在外加H2O2的條件下發生Fenton試劑氧化反應；或者在無外加H2O2時，由吸附于Fe0表面的O2奪得電子，在局部直接產生Fenton試劑并引發微量Fenton試劑氧化反應，從而實現目標物的無選擇性氧化分解［5］。國內外研究者［6-10］分別對均相與非均相Fenton試劑氧化反應體系降解有機污染物進行了研究，結果發現兩體系對有機污染物均有較好的處理效果。但非均相Fenton試劑氧化反應體系與均相Fenton試劑氧化反應體系相比存在很大優勢，在提高降解效果的基礎上，彌補了均相Fenton試劑氧化反應體系的諸多不足［11-16］。

本文綜述了Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應降解廢水中有機污染物的研究進展，期望為后續相關研究提供幫助。

1 Fe0-H2O2體系

在Fe0-H2O2體系的研究中，常以廢鐵屑作為Fenton試劑氧化反應的Fe2+來源，通過以廢治廢降低處理成本。該法通常被稱作鐵屑法。由鐵碳微電解反應生成的具有較高活性的Fe2+與H2O2反應生成·OH，使體系具有較強氧化性，從而使大分子物質降解為小分子物質、難生物降解物質轉化為易生物降解物質。同時，Fe2+被氧化后生成Fe3+，Fe3+發生水解后的產物具有較強的吸附性和絮凝性［17-18］，因此鐵屑法可同時去除水中多種有毒物質。

但鐵屑法存在反應時間長、處理效率較低等缺點。為克服這些缺點，有研究者在鐵屑中加入了炭粒，使鐵屑與炭粒接觸形成原電池，從而加速鐵屑的原電極腐蝕反應；在加入炭粒的基礎上再加入H2O2，使鐵碳微電解產生的Fe2+與H2O2構成Fenton試劑，即在同一反應體系中既存在鐵碳微電解反應又存在Fenton試劑氧化反應，由此可提高鐵屑法的反應速率和污染物去除效率［19-23］。

采用非均相Fe0-H2O2體系處理各種廢水的效果見表1。由表1可見，采用Fe0-H2O2體系處理的廢水均為酸性條件，體系中H2O2加入量較高，COD及色度等的去除效果均較好。綜合以上國內外的研究可見，雖然Fe0-H2O2體系對廢水中有機污染物的去除可達較高的效率，但大都需要在酸性環境下進行，且Fe0加入量過高導致可溶態鐵大量賦存于水體，造成環境的二次污染，制約了體系的廣泛應用。

表1 采用非均相Fe0-H2O2體系處理各種廢水的效果

2 光-Fe0-H2O2體系

光催化氧化法處理難降解有機物是環境科學與工程領域的熱門技術之一。光照可促進Fenton試劑氧化反應中·OH的產生，提高反應速率［29］。同時Fe3+可通過光轉化為Fe2+，進一步與H2O2發生Fenton試劑氧化反應，產生·OH。反應方程式見式（1）和式（2）。

1993年，Rupper t等首次將近紫外光引入Fenton試劑氧化反應，取得顯著效果［30-31］。由此開發出了將Fenton試劑輔以光輻射的光-Fenton試劑氧化技術。該技術的使用極大提高了傳統Fenton試劑氧化反應的處理效率，具有更廣泛的適用范圍，在處理高濃度、難降解有毒有害廢水方面顯示出了更多優勢，已成為目前世界上水處理領域的研究熱點［32-37］。

2.1 紫外光-Fe0-H2O2體系

在Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應中不僅存在Fe2+，還會產生Fe3+。一般認為，反應過程中產生的Fe3+與OH-形成Fe（OH）2+絡合離子［38-40］。Fe3+在水溶液中的存在形式主要與介質酸堿度有關，可以是Fe3+，Fe（OH）2+，Fe2（OH）24+等水合離子，各種離子之間的平衡反應方程式見式（3）~式（5）。

微酸性溶液中，Fe3+主要以Fe（OH）2+存在。紫外光照射可以將Fe（OH）2+轉化為Fe2+，進而提高H2O2產生·OH的速率，形成Fe3+-Fe2+的循環反應，有利于有機污染物的降解。紫外光-Fe0-H2O2體系對各種污染物的處理效果見表2。

由表2可見，采用紫外光-Fe0-H2O2體系可在較寬的pH范圍內有效降解污染物。

表2 紫外光-Fe0-H2O2體系對各種污染物的處理效果

2.2 可見光-Fe0-H2O2體系

在太陽光中紫外光僅占3%~5%，甚至更低，大部分都是可見光。如果Fenton試劑能夠利用可見光而達到更好的處理效果，從成本方面考慮將更有利于其在工業上的應用。于是一些研究者對可見光-Fe0-H2O2體系處理染料廢水的效果進行了研究［46-48］，發現可見光被有效利用后可極大地加速染料污染物的降解反應。

可見光-Fe0-H2O2體系的反應機理有二。一是染料分子吸收可見光產生激發態的染料分子，進而與Fe3+發生電子轉移產生Fe2+和染料正離子自由基，Fe2+與H2O2反應產生·OH，從而使染料進一步分解。反應方程式見式（6）~式（9）。

另外，在具有可見光響應的有機鐵絡合物（檸檬酸鐵、草酸鐵、丙二酸鐵）的參與下，可見光-Fenton試劑氧化體系可產生高活性的·OH，進而無選擇地氧化分解大部分有機物；同時，可見光輻射有機酸鹽-Fe3+絡合物可使之轉化為具有Fenton試劑活性的Fe2+，提高底物氧化效果；而且，有機酸鹽可緩沖體系pH，抑制因Fe0不斷溶蝕而導致的溶液酸化，同時Fe0的溶蝕也會因體系pH的相對穩定而變緩，體系中總可溶態鐵的濃度可控制在相對較低的范圍。

采用可見光-Fe0-H2O2-檸檬酸-曝氣體系處理含羅丹明B廢水的實驗結果表明，在羅丹明B濃度為21 μmol/L、H2O2加入量為2.9 mmol/L、Fe0加入量為6.3 g/L、檸檬酸加入量為1.0 mmol/L、廢水pH為7.5的條件下，反應1 h，羅丹明B降解率為54%，COD去除率為26%，反應3 h后羅丹明B降解率可達75%［49］。同時，反應溶液中由Fe0溶蝕釋放的可溶態鐵的濃度處于一個相當低的水平（總可溶態鐵濃度小于5.4 μmol/L），有效地避免了鐵離子的二次污染。

由此可見，可見光可以有效促進底物的氧化分解?？梢姽?Fe0-H2O2體系具有以下幾方面的優勢：1）體系中Fe0的溶蝕速率極大降低，總可溶態鐵的濃度得到控制；2）可處理中性環境（體系pH為6~9）中的有機物，這有別于一般光-Fenton試劑氧化法需要在酸性條件下進行或需要添加酸試劑；3）在體系中總可溶態鐵濃度控制在一定水平的條件下，具有可見光活性的有機酸鹽-Fe3+絡合物不斷向Fe2+轉化，使反應體系持續產生·OH。但目前可見光-Fe0-H2O2體系處理有機污染物的研究甚少。

3 展望

Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應體系在一定程度上克服了傳統Fenton試劑氧化反應體系pH適應范圍窄、易產生鐵泥、催化劑不易循環使用以及利用率低等缺點，但同時也存在著一定的不足。在今后的研究中應著重處理如下問題：加強催化劑表面的微觀動力學、界面效應以及外界條件協同效應的研究，從而更清楚地認識Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應體系的作用機理；體系對光的利用率不高，使得光反應器在工程上的運行成本較高，所以應進一步開發高效的聚合光反應器，尋找具有更高催化效果的催化劑和研發新的載體以提高體系對光的利用率和處理效果。目前，采用Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應體系處理難降解有機廢水的研究尚屬于實驗室階段，工業應用較少。有效利用溶解氧，減少H2O2用量，進一步降低成本，將成為今后的主要發展方向。

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