納濾膜深度處理棉針織品印染廢水

馬文濤，周 律，楊國茂，李思敏

（1. 河北工程大學 城市建設學院，河北 邯鄲 056038；2. 清華大學 環境學院，北京 100084；3. 江蘇坤風紡織品有限公司，江蘇 宜興 214200）

隨著印染行業的發展，該行業的用水量和排污量均呈逐年增長的趨勢。棉針織品印染廢水不僅排放量大，還具有色度高、可生化性差、含鹽量高、有機物成分復雜且難降解等特點［1-2］。膜技術在廢水處理回用方面具有較好的發展前景［3-6］。納濾膜能夠截留相對分子質量高于200的物質［7-10］。

本工作采用納濾膜深度處理棉針織品印染廢水，對膜運行過程中的影響因素進行了研究，以期為納濾技術在該廢水回用處理中的應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

廢水為江蘇某棉針織品印染企業廢水處理裝置的達標排放出水，COD為40~60 mg/L，色度為14~33倍，電導率為4 600~5 600 μS/cm，pH為7.62~8.44。

1.2 試劑、材料和儀器

實驗所用試劑均為分析純。實驗采用芳香聚酰胺膜、復合膜和聚酰胺復合膜3種納濾膜，分別記為NF-1#、NF-2#和NF-3#。圓形膜片直徑為6.32 cm，從廠家購得。

EC400型筆式電導率儀：上海三信儀表廠。

1.3 實驗流程及實驗方法

采用自制的納濾平板膜小試裝置，實驗流程見圖1。新膜在使用前先用去離子水過濾30 min，以去除納濾膜表面的亞硫酸氫鈉保護液。采用隔膜泵將廢水輸入自制的納濾膜組件中，膜過濾后濃水送污水廠處理，產水回用于車間生產。通過濃水調節閥改變膜的操作壓力，廢水溫度由溫控裝置調節，通過向廢水中加入NaOH溶液或HCl溶液調節廢水pH。每隔一定時間測定產水的COD和電導率。對運行8 h后的實驗用膜進行膜阻力分析。

圖1 實驗流程

1.4 分析方法及參數計算

采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［11］211-212；采用稀釋倍數法測定廢水色度［11］91-92；采用電導率儀測定廢水電導率。

膜透過通量（J，L/（m2·h））計算公式見式（1）［9］。

式中：Q為產水體積，L；S為納濾膜的有效面積，m2；t為運行時間，h。

本實驗將納濾膜阻力分為3個組成部分：膜自身阻力、濾餅層阻力和膜內部阻力，由達西定律可得式（2）。

式中：ΔP為跨膜壓差，Pa；μ為黏度，Pa·s；Rm為膜自身阻力，m-1；Rc為濾餅層阻力，m-1；Rif為膜內部阻力，m-1；Rt為膜過濾過程中的總阻力，m-1。

納濾膜各阻力的計算公式見式（3）~式（5）［12-14］。

式中：Jw為膜的純水透過通量，L/（m2·h）；Jm為手工清洗膜表面后的純水透過通量，L/（m2·h）；Jf為過濾穩定狀態時的透過通量，L/（m2·h）。

2 結果與討論

2.1 納濾膜的分離性能

2.1.1 膜的純水透過通量

膜純水透過通量與操作壓力的關系見圖2。由圖2可見：NF-3#膜的純水透過通量最大，且操作壓力的改變對純水透過通量的影響較大；NF-2#膜的純水透過通量最小；NF-2#膜和NF-1#膜的純水透過通量隨操作壓力的增長變化較為緩慢。有研究表明［15-16］，納濾膜的膜孔徑越大，膜阻力越小，膜的透過通量則會增加。

圖2 膜純水透過通量與操作壓力的關系

2.1.2 廢水的COD去除率和脫鹽率

在廢水溫度為（35±1）℃、廢水pH為7的條件下，3種納濾膜的COD去除率和脫鹽率（以電導率去除率表示）見圖3。由圖3可見：NF-1#膜的COD去除率最高，為76.0%~85.0%；NF-2#膜的COD去除率最低，僅為58.0%~61.0%；3種納濾膜的脫鹽率均非常穩定，NF-1#膜的脫鹽率高達90.0%； NF-2#膜和NF-3#膜的脫鹽率分別為70.0%和75.0%。NF-1#膜具有較高的脫鹽率，考慮到廢水回用中主要要求是降低廢水的含鹽量，故在后續實驗中均采用NF-1#膜。

圖3 3種納濾膜的COD去除率和脫鹽率

2.2 操作壓力對膜運行情況的影響

在廢水溫度為（35±1）℃、廢水pH為7的條件下，操作壓力對NF-1#膜的COD去除率及膜透過通量的影響見表1。

由表1可見：NF-1#膜的脫色效果不受操作壓力的影響；隨操作壓力升高， COD去除率提高，但增長趨勢較為緩慢。這是因為當操作壓力升高到一定值后，膜孔徑會因納濾膜的分離層受到擠壓而發生收縮現象所導致［17］；當操作壓力為0.6 MPa時，脫鹽率達到最大值；當操作壓力高于0.6 MPa時，脫鹽率略有降低。通過納濾膜分離機理中的溶解-擴散模型可知［8］，膜的脫鹽率與操作壓力沒有線性關系，當操作壓力升高，膜透過通量增加，脫鹽率升高，但隨著膜透過通量的增加，更多的鹽類會聚集在膜表面，使得膜兩側的鹽濃度差增加。

由表1還可見：當操作壓力由0.2 MPa升高至0.5 MPa時，操作壓力每升高0.1 MPa，膜透過通量增加3.58 L/（m2·h）；當操作壓力大于0.5 MPa時，操作壓力每升高0.1 MPa，膜透過通量增加值均在2.90 L/（m2·h）以下。這是因為膜透過通量隨操作壓力的增大而增加的同時，膜表面發生了濃差極化，同時膜透過通量的增大也會使膜表面形成凝膠層。

表1 操作壓力對COD去除率及膜透過通量的影響

膜阻力隨操作壓力的變化情況見圖4。

圖4 膜阻力隨操作壓力的變化情況

由圖4可見：Rc隨操作壓力的提高而增大，這與Abbas等［18］的實驗結論相一致；當操作壓力高于0.5 MPa時，膜表面發生了濃差極化現象并形成了凝膠層，因而Rc大幅度提高；隨操作壓力升高，Rif也增加，導致膜的不可逆污染增強。因此，本實驗最佳操作壓力為0.5 MPa。

2.3 廢水溫度對膜運行情況的影響

在操作壓力為0.5 MPa、廢水pH為7的條件下，廢水溫度對NF-1#膜的污染物去除率及膜透過通量的影響見表2。由表2可見，隨廢水溫度升高，廢水的脫色率和COD去除率沒有顯著變化，但脫鹽率卻逐漸減小。在納濾膜脫鹽的過程中，廢水溫度的升高可以減小水合離子的半徑［19］。在本實驗廢水中，二價的鹽離子多以水合物的形式存在，廢水溫度的升高，使得以水合物形式存在的二價鹽離子能夠透過膜，故降低了脫鹽率。而Maria［20］則認為，對于聚酰胺納濾膜，溫度的升高可以增強膜高分子鏈的柔韌度，溶質通過膜的阻力顯著降低，使透過膜的鹽離子增加，脫鹽率降低。本實驗最佳廢水溫度為25~35 ℃。

表2 廢水溫度對污染物去除率及膜透過通量的影響

由表2還可見，廢水溫度從25 ℃升高到45℃，膜透過通量增加了2.38 L/（m2·h）。廢水溫度每升高5 ℃，膜透過通量增大3%~4%。黃裕等［9］和謝明等[21]認為該現象的發生是由于廢水的黏度隨溫度的升高而降低，導致溶劑擴散系數增大，增強了溶劑在膜內的流動性。

膜阻力隨廢水溫度的變化情況見圖5。

圖5 膜阻力隨廢水溫度的變化情況

由圖5可見：隨廢水溫度升高，Rm逐漸降低，因為廢水溫度升高會導致膜結構疏松，膜孔的溶脹使膜孔徑增大，降低膜阻力；隨廢水溫度升高，廢水中某些有機物和無機鹽的溶解度下降，分別在膜表面發生吸附污染和膜結垢現象，導致Rc增大。廢水溫度為25~45 ℃時，Rc/Rt均在0.5以上，表明Rc是Rt的主要組成部分，同時也是導致膜透過通量下降的主要因素。

2.4 廢水pH對膜運行情況的影響

在操作壓力為0.5 MPa、廢水溫度為25~35 ℃的條件下，廢水pH對COD去除率及膜透過通量的影響見表3。由表3可見：廢水 pH由3升高到7時，脫鹽率增大；廢水 pH由7升高到10時，脫鹽率沒有顯著變化。因此本實驗最佳廢水pH為7。

由表3還可見，廢水在堿性條件下的膜透過通量高于酸性條件下。廢水在酸性條件下，納濾膜的荷電基團被掩蔽，基團之間的排斥力減小；廢水在堿性條件下，荷電基團之間的排斥力增大，膜結構由于膜孔的擴張而變得疏松，Rm減小，膜透過通量增大［22］。

表3 廢水pH對COD去除率及膜透過通量的影響

膜阻力隨廢水pH的變化情況見圖6。由圖6可見：廢水pH為3~10時，Rc均為Rt的主要組成部分；廢水pH較低時，Rc最大；廢水pH為中性時，Rc最小。這是因為廢水pH較低時，膜表面帶正電，染料中的有機官能團顯中性，進而增大了有機物在膜表面的沉積速率；廢水 pH較高時，膜表面帶負電，染料中的有機官能團也帶電負性［23］，相互之間產生排斥作用，有機物不易沉積在膜表面，Rc減小，降低了膜污染；當廢水pH高于7時，廢水中會含有碳酸根，在濃差極化的作用下，膜表面聚集大量的碳酸根和鈣離子，其離子積大于溶度積后，膜表面出現無機鹽結垢現象，導致堿性條件下的Rc大于中性條件；在廢水pH較高或較低時，Rif都增大。

圖6 膜阻力隨廢水pH的變化情況

3 結論

a）采用芳香聚酰胺膜（NF-1#）、復合膜（NF-2#）和聚酰胺復合膜（NF-3#）3種納濾膜處理棉針織品印染廢水。在操作壓力為0.5 MPa、廢水溫度為25~35 ℃、廢水pH為7的最佳工藝條件下，NF-1#膜處理效果最佳，COD去除率最高，為76.0%~85.0%；脫鹽率也最高，達90.0%。膜過濾后濃水送污水廠處理，產水回用于車間生產。

b）操作壓力增高和廢水溫度升高均導致Rc和Rt增加。Rc是Rt的主要組成部分，同時也是導致膜透過通量下降的主要因素。

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