磷肥企業氟硅產物綜合利用及清潔生產研究

陳文興，張筑南，蔣仁波

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

磷肥企業氟硅產物綜合利用及清潔生產研究

陳文興，張筑南，蔣仁波

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

摘 要為了實現磷肥企業磷酸濃縮裝置氟吸收系統中副產氟硅化合物的綜合利用，同時解決氟吸收系統被硅膠堵塞問題，將氟硅化合物加工為氟化工的基礎原料無水氟化氫，生產過程中洗滌二氧化硅得到的低濃度氟化銨溶液返回磷肥生產的氟吸收系統補充含氟尾氣吸收液，酸解殘液返回磷肥生產的萃取系統等值利用，二氧化硅活化后用于橡塑填料。結果表明，該廠工藝實現了磷肥企業氟硅資源綜合利用和磷肥企業清潔生產。

關鍵詞：磷酸濃縮；氟吸收系統；氟硅化合物；硅膠堵塞；清潔生產

1 磷肥企業氟硅產物的綜合利用技術現狀

磷肥企業副產氟硅化合物綜合利用技術，經過業內幾十年的研究已取得較好的成果。其中生產無水氟化氫技術可分為直接法和間接法，前者采用硫酸直接分解氟硅酸生產無水氟化氫，后者采用氨先將氟硅酸轉化為氟化銨，再用硫酸酸解氟化銨生產無水氟化氫。近幾年，貴州省在利用氟硅酸生產無水氟化氫工作方面卓有成效。2006年1月，甕福集團使用瑞士戴維工藝公司直接法生產無水氟化氫的技術進行工業裝置建設［1］，2008年3月投料成功，目前該公司無水氟化氫裝置實現了長周期穩定運行。貴州開磷集團和貴州省化工研究院合作自主研發的間接法技術，于2010年10月完成中試技術研究工作，產品符合GB 7746—2011《工業無水氟化氫》優等品的要求，氟化氫總收率≥90％［2］，2011年開磷集團利用該技術進行工業化裝置建設。因此，綜合利用磷肥企業磷酸濃縮裝置氟吸收系統中副產氟硅化合物生產無水氟化氫，此項技術已基本成熟。在此基礎上，為進一步優化技術方案，實現磷肥生產、磷酸濃縮、氟硅化合物的綜合利用，促進整個系統清潔生產、協調運行，還需同時解決氟吸收系統被硅膠堵塞的問題。筆者針對這些問題進行了研究，在間接法工藝中提出了相應的解決辦法。

2 氟硅化合物的綜合利用技術

以磷肥企業氟硅化合物為原料，與氨反應得到氟化銨和二氧化硅混合物［3］，經陳化、冷卻后分離得到氟化銨和二氧化硅。氟化銨脫水后可用作生產氟化氫的原料；二氧化硅用工藝水洗滌，活化后可生產用于橡塑填料的白炭黑，洗水可返回磷酸濃縮的氟吸收系統。將氟化銨和濃硫酸混合后制備氟化氫氣體；副產酸解殘酸返回磷肥生產系統等值使用。粗氟化氫氣體送入精制工段，經洗滌、凈化、冷凝、精餾后得到成品無水氟化氫。尾氣中的氟化氫、四氟化硅經吸收液吸收后返回氨解工段使用。工藝過程中殘酸、吸收液等均不外排，工藝流程自身實現循環再利用。工藝流程圖見圖1，主要化學方程式：

氨解過程：H2SiF6+（NH4）2SiF6+NH3+H2O→NH4F+SiO2↓

酸解過程：NH4F+H2SO4=NH4HSO4+HF↑

圖1 氟硅化合物清潔生產技術路線示意圖

3 氟化銨溶液在氟吸收系統中的應用［4-5］

在磷肥生產過程中，磷酸濃縮裝置揮發出的HF和SiF4的物質的量比小于2∶1，在氟吸收系統形成氟硅酸后，富余的SiF4發生水解產生硅膠，致使氟吸收系統的噴頭乃至管道被硅膠堵塞，導致氟吸收系統癱瘓，影響整個磷肥裝置的正常運行。為了解決硅膠堵塞系統的問題，在氟吸收系統中引入氟化銨溶液，與富余的SiF4反應生成可溶的氟硅酸銨，同時與已產生的硅膠反應生成可溶的氟硅酸銨，使氟吸收系統得以良好運行。

在氟吸收系統中，由于氟吸收塔酸度較低，加上溫度達40℃以上，氟化銨可很快溶解硅膠生成氟硅酸銨。采用逆序加入氟化銨溶液，氟化銨溶液從第二氟吸收塔逆流到第一氟吸收塔內，與富余的SiF4反應生成可溶的氟硅酸銨，同時與已產生的硅膠反應生成可溶的氟硅酸銨，確保磷酸濃縮系統的正常運行。氟硅化合物溶液從第一氟吸收塔取出，作為生產氟硅酸銨、氟化銨、無水氟化氫等含氟系列產品的原料。氟化銨溶液在氟吸收系統中的反應原理如下：

氟化銨溶解硅膠總反應方程式：

氟化銨溶液在氟吸收系統中的使用工藝流程圖如2所示。

圖2 氟化銨溶液在氟吸收系統中的應用示意圖

由圖2可見，在實際生產過程中只需將氟化銨溶液加入第二氟吸收塔，運行過程中氟化銨溶液進入第一氟吸收塔，即可達到相關工藝要求。氟化銨溶液的加入量與磷酸濃縮終點有關。實驗顯示，磷酸濃縮終點的P2O5質量分數越高，需要加入的氟化銨溶液就越少。磷肥企業在濕法磷酸工藝中控制的P2O5質量分數為48％，需加入氟化銨溶液帶入的F為氟吸收系統中氟總量的3％～8％（質量分數），能使氟吸收系統正常運行。

4 磷肥企業副產氟硅化合物的綜合利用技術評述

在磷銨生產企業，采用間接法生產無水氟化氫，磷銨系統和氟硅化合物綜合利用系統相互支撐、有機結合。在實現綜合利用氟硅化合物生產無水氟化氫后，將氟化銨溶液返回氟吸收系統可有效解決氟吸收系統被硅膠堵塞問題，實現系統清潔生產，是技術進一步優化的結果。

磷肥企業副產氟硅化合物的綜合利用技術的實施帶來一系列的有利效果。

1）利用氟硅化合物生產無水氟化氫，是減少螢石開采壓力、節約螢石資源的有力支撐。

2）將洗滌硅渣產生的稀氟化銨溶液應用于濕法磷酸濃縮裝置氟吸收系統后，有效溶解了系統中的硅膠，使系統堵塞和氟硅利用系統中稀氟化銨溶液不易利用的問題得到解決，提高了生產效率。

3）副產品硅渣中SiO2含量高，雜質含量少，易于深加工為活性二氧化硅。

4）酸解殘酸返回磷肥生產的萃取系統，殘酸中的銨根和硫酸根都得到有效等值利用，無廢酸處理壓力。

5）氟化銨溶液加入氟吸收系統，與四氟化硅反應后生成的氟硅酸銨在溶液中穩定，降低了吸收液氣相中氟的分壓，提高了氟吸收率，增加氟資源利用率；同時降低廢水中氟含量，起到了減排的作用。

6）技術的實施和應用無需新增設備，新增投資小，經濟優勢顯著。

5 結論

磷肥企業副產氟硅化合物的綜合利用生產無水氟化氫過程中，將氟化銨溶液返回氟吸收系統有效解決氟吸收系統被硅膠堵塞問題。該技術的應用對提高磷肥企業氟回收率，降低磷肥行業氟的環境污染，實現磷肥企業清潔生產，支撐富產磷礦地區發展氟化工產業等方面具有重大意義。

參考文獻：

［1］翻云.全球首套無水氟化氫裝置落戶貴州［J］.浙江化工，2006， 37（1）：36.

［2］陳文興，蔣仁波，周昌平，等.貴州發展氟化工產業優勢簡析［J］.貴州化工，2012，37（3）：23-25.

［3］盧愛軍，徐海林，盧芳儀.由氟硅酸制高純二氧化硅和氟化銨［J］.河南化工，2002（12）：17-19.

［4］徐魁.磷酸濃縮氟吸收系統改造［J］.貴州化工，2010，35（5）：43-44，55.

［5］王松年.濕法磷酸生產提高氟回收率的技改［J］.磷肥與復肥，2011，26（1）：20-22.

聯系方式：vincene@126.com

中圖分類號：TQ126.34

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0052-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡介：陳文興（1981—），男，工程師，主要從事磷礦伴生氟硅資源綜合利用技術開發研究。

Silicon fluoride products comprehensive utilization and cleaner production of phosphate fertilizer enterprises

Chen Wenxing，Zhang Zhunan，Jiang Renbo
（Guizhou Research Institute of Chemical Industry，Guiyang 550002，China）

Abstract：In order to realize the comprehensive utilization for the silicon fluoride compounds by-produced in the fluorine absorption system of WPA（wet process phosphoric acid）concentration unit of phosphate fertilizer enterprises，and to resolve the fluorine absorption system′s silica gel blocking problem at the same time，silicon fluoride compounds were processed into the basic chemical raw material anhydrous hydrogen fluoride.The low concentration ammonium fluoride solution obtained from the washing of silica in the production process，was returned to fluorine absorption system of phosphate fertilizer production for the supplement of absorption liquid of fluorinated tail gas，acid hydrolysis residue went back to the extraction system of phosphate fertilizer production for equivalent use，and silica was applied for rubber filler after activation.Results showed this technology realized the comprehensive utilization of silicon-fluorine resources and cleaner production of phosphate fertilizer enterprises.

Key words：phosphoric acid concentration；fluorine absorption system；silicon fluoride compounds；silica gel blocking;cleaner production