靳愛民,張偉清,郭 群,鐘英竹
(1.中國石化石油化工科學研究院,北京100083;2.中國石油化工股份有限公司科技部)
第111屆AFPM年會及世界燃料大會于2013年3月17—23日在美國德克薩斯州圣安東尼奧召開。大會共宣講報告75篇,分為15個技術專題,包括立法與法規問題、原油供應與運輸、FCC技術、加氫、生物燃料、頁巖油(氣)等。參會代表約1 500人,美國石油協會、世界各大煉油商、催化劑生產商、工程設計、承包商、咨詢等各領域企業均有代表參加。
美國頁巖油(氣)開采帶動了美國油氣生產的增長。頁巖氣產量從2005年不足美國天然氣產量的1%增加到2012年的25%。目前,頁巖油(致密油)產量達到了1.5Mbbl/d(1bbl≈159L),預計到2015年達到2.8~4.2Mbbl/d[1],使美國的原油進口量直線下降。頁巖氣的開發導致美國天然氣凝析液(NGL)產量激增。預計未來五年天然氣液產量增長將超過40%,從2011年的近2.2Mbbl/d增加至2016年的3.1Mbbl/d[2]。
美國化學理事會(ACC)最近發布了一份報告,稱美國化學制造業從過剩而又便宜的天然氣中獲益最大,幫助美國制造業得以復蘇,讓美國化學品行業在全球出口市場重拾強勢地位。頁巖氣的繁榮降低了化學行業的成本,刺激了國際市場對化學衍生商品的需求,抬高了美國生產商的競爭優勢。預計到2020年,將對GDP累計拉動2%~3.3%,產生新的就業機會有可能達到(217~360)萬個[3]。
頁巖氣產量的增長使天然氣價格直線下降。過去三年,天然氣價格從13美元/MBtu(1Btu=1.055kJ)降到了3美元/MBtu以下[4]。以熱值為基礎計算,天然氣價格只有液體石油價格的20%。
對于任何一家運營的工廠來說,能耗是最大的運行成本之一。天然氣供應量的增長以及價格的降低會降低加熱爐用外購天然氣成本,蒸汽和發電的內部生產成本和外購成本都會降低,由于能耗成本降低,總體利潤水平將大幅提高[1]。由于天然氣價格相對石油價格較低,美國煉油廠的成本優勢大大增強[5]。
由于天然氣資源豐富而便宜,煉油廠不再選擇石腦油作為制氫原料,而是選擇天然氣作為原料,從而大大降低了制氫成本。從技術角度看,這種發展趨勢使美國煉油企業的加氫處理與加氫裂化更具吸引力[6]。雖然許多事情還存在不確定性,但美國出現了40年來少有的機遇,這個機遇將改變整個美國加氫行業的面貌。
豐富而便宜的天然氣使得甲醇制烯烴(MTO)、天然氣制油(GTL)以及甲醇制汽油(MTG)技術呈現發展的機會[7]。雖然GTL技術復雜,屬資本密集型,存在許多挑戰,目前只有少數公司使用該技術,但仍有幾家公司正在考慮采用。與GTL類似,MTG同樣引起了人們的注意,但迄今為止商業應用案例非常有限。
產自美國大陸中西部的頁巖油由于受到外運能力的制約,銷售價格較低,尤其是產地煉油廠受益最多,這將會大大減少從大西洋盆地進口輕質低硫原油[8]。相對于全球煉油廠,美國原油預期價格優勢為4美元/bbl,加上利用天然氣的價格優勢(1.75美元/bbl[9]),兩者相加幾乎是美國墨西哥灣地區裂化價差的一倍,較低的油氣價格使美國煉油業擁有巨大優勢[9]。
急劇上升的頁巖油產量使得美國能源與化工行業得以復蘇,對于美國制造業和經濟走強起著至關重要的作用,與煉油業的直接關系日益凸顯[1]。原油、天然氣原料優勢使美國煉油廠維持了較高的開工率。墨西哥灣因此成為重要的地區出口中心[10],美國由過去的石油產品進口國成為現在的石油產品凈出口國,大多數的剩余產品由海灣地區煉油廠出口到毗鄰的加勒比和拉美地區。下一步考慮將亞洲作為汽油出口目標市場。
天然氣液成本優勢為煉油廠原料與產品的多樣化提供了機會[7]。美國天然氣產量增長帶動了天然氣液產量的增長,相應地乙烷、丙烷和丁烷出現過剩[7]。預測2015年乙烷過剩最高達55Mt/a,乙烷價格將達到20年來的新低[1]。因此乙烷成為乙烯原料的首選,已宣布的乙烷裂解項目有11項,其中10項位于海灣地區,總產量接近10Mt/a[1]。目前,沙特乙烯生產成本最低,北美第二,亞洲乙烯原料嚴重依賴石腦油,成本最高。與亞洲相比,美國的成本優勢大約為500美元/t[11]。一旦出現新的出口市場,較低的乙烯生產成本優勢將使美國的價格競爭處于絕對優勢[3]。
由于北美和中東大量利用乙烷生產乙烯,由蒸汽裂解生產的丙烯產量不能與需求保持同步,北美丙烯產量降低了約30%[11]。過剩的天然氣液使美國丙烷價格降至3年來新低[1]。丙烷脫氫(PDH)制丙烯收率高,且資金成本較低,導致過去幾年人們對丙烷脫氫產生了很大的市場興趣[1]。自2011年以來,有18個項目獲得授權,丙烯產能超過8.0Mt/a,其中選擇UOP公司OleflexTM技術的有15家[1]。利用FCC裝置增產丙烯給煉油廠帶來了機會。
1.3.1 政策法規挑戰 美國嚴格的環保法規、天然氣出口限制以及非常規原料成為AFPM 2013年會的重要議題[6]。許多參會人員針對有關法規問題進行了交流,如傳聞中的汽車里程法規的提前實施、未來燃料法規及天然氣出口等問題,許多人對此表示擔憂。另一個有分歧的法規問題來自可能的天然氣出口。AFPM總裁Drevna認為2013年是令人振奮的一年,給烴加工企業提供了巨大機遇,但他同時認為有些事情需要做出艱難的抉擇。由于調合配額也就是眾所周知的可再生認證值(RINs)最近出現了爭議,配額市場出現了起伏,RINs價格在過去幾個月上升到了75美分,而此前一直保持在2美分。Drevna表示,RINs問題是可再生燃料指令(RFS)中眾多失誤之一[12]。可再生燃料計劃已經過時,應該予以廢除。
1.3.2 原料挑戰 對美國煉油廠來說,加拿大油砂具有戰略意義。這一資源尚未完全開發,2013年僅為2Mbbl/d[13],Wood Mackenzi研究結果表明,到2020年新建油砂項目還會再增加1Mbbl/d。油砂瀝青屬于超重原油,因高硫、高氮、高金屬、高酸含量以及含機械顆粒等特性造成加工困難,無論采用焦化還是加氫工藝都存在挑戰。
頁巖油屬于輕質低硫油,°API為36~60,硫質量分數小于0.2%[13],其最大的特點是蠟含量高、含硫化氫、顆粒雜質含量變化較大。在加工過程中,與其它原油混合時容易產生沉淀,對脫鹽裝置操作造成不利影響;蠟含量高容易形成油泥,硫化氫容易造成設備腐蝕。
從煉油產品需求發展趨勢看,汽油萎縮,柴油化趨勢明顯,另外,替代燃料指令進一步降低了汽油需求,而且重質燃料需求進一步降低。與常規原油相比,頁巖油可生產較多的汽油和較少的柴油[1],柴油裂化價差預期高于汽油。由于汽油需求的萎縮以及頁巖油產量的增長,考慮到汽柴比問題,需對裝置進行優化,使操作與市場需求相適應。
石腦油用作裂解制乙烯原料無法與乙烷相競爭[1],導致對石腦油需求的降低。石腦油重整生產芳烴是出路之一,但汽油池中高辛烷值乙醇用量的增長會抵消對高辛烷值重整汽油的需求。制氫不再使用石腦油作原料,致使產品構成發生了轉變,對原料平衡構成挑戰。
2.1.1 FCC催化劑 Intercat公司介紹了ZSM-5催化劑在FCC中的良好應用。ZSM-5的主要作用是把汽油餾分中的烯烴裂化成為丙烯和丁烯,在引進ZMX系列添加劑以前,使用ZSM-5催化劑時的產物丙烯/丁烯摩爾比接近60∶40,但引入ZMX添加劑后產物丙烯/丁烯摩爾比為50∶50[14]。ZMX添加劑含有特有的沸石組分,能夠使丁烯收率最大化。這一特性被許多煉油廠利用,為烷基化裝置提供丁烯原料,同時最大限度生產丙烯。加入ZSM-5后的丙烯收率及選擇性提高明顯,每增加1%的ZSM-5,丙烯收率增加1.3%~1.5%。ZMX裂化LCO的程度與裝置操作苛刻度成反比,具備了最大限度生產LCO的優勢。可以說使用ZSM-5與ZMX系列添加劑,可以做到丙烯與丁烯收率與選擇性兼得。工業經驗說明,合理使用ZMX添加劑有很大的價值。
Rive Technology公司介紹了基于RIVE分子篩和GRACE基質技術的FCC催化劑,該催化劑的核心是Rive Technology公司開發的分子高速通道(Molecular HighwayTM)技術,這是一種增加分子篩介孔含量的技術。當與FCC催化劑接觸時,原料分子可以更快地進入到分子篩內部進行預期反應,然后迅速離開。
2012年RiveTechnology公司已將第一代分子高速通道技術應用在CountryMark煉油廠的FCC裝置上,針對石蠟基VGO進行了成功試驗。第二代技術于2013年在美國德克薩斯州Alon能源公司Big Spring煉油廠的FCC裝置上成功進行工業示范,原料為渣油,實現了2.50美元/bbl的價值提升[15]。示范催化劑的優勢表現在水熱穩定性、活性的維持、抗磨性和流化性、焦炭選擇性以及尾油裂化能力上,并伴隨著運輸燃料產量增加,唯一不利的是汽油辛烷值有所降低。Grace公司獲得了GenⅡRive分子篩的商業生產許可,已生產125t準備用于第二次工業試驗。
為了尋找稀土的替代元素,BASF公司的研發部門從元素周期表中進行篩選,排除那些具有放射性、過于昂貴、有毒和堿金屬元素,最后篩選出磷元素。結果表明,磷不僅可以提高催化劑的裂化活性,而且可以提高氫轉移反應活性,產物收率與采用稀土時相當。一直以來磷就被用作ZSM-5催化劑的穩定劑,在FCC催化劑中,磷作為超級框架結構通過形成化學鍵對鋁起著穩定作用。
BASF公司使用的第一個代替稀土穩定劑的產品是Phinesse,Phinesse首次商業試驗在Shell公司的Sarnia煉油廠進行。與之前使用的NaphthaMax催化劑進行了比較,認為二者性能相當,而Phinesse的稀土用量降低50%(稀土質量分數從2.0% 降到1.0%)[16]。使用 Phinesse時的產品收率與使用NaphthaMaxⅢ催化劑時相當,焦炭選擇性降低1.0百分點,汽油收率增加1.5百分點,其它(H2,C=2,LPG,LCO和尾油)產率相當。
2.1.2 FCC催化劑評價 Grace公司介紹了利用FCC技術加工非常規原料進行中試評價的方法。已經開發循環流化床重質原料高溫裂化生產輕烯烴技術。也有人建議利用循環流化床把生物質轉化成車用燃料以及苯、甲苯和二甲苯。FCC類型的丙烷脫氫以及甲醇制烯烴技術也已開發。很顯然,循環流化床屬于多用途的技術,并非僅限于轉化瓦斯油生產車用燃料。
原料和工藝設計的重大變化意味著煉油風險更高。針對原料和工藝變化進行經濟可行性評價,了解可能的收率及產品性質至關重要。降低風險的一種方法就是在商業化之前完成中試測試。Grace公司介紹了其DCRTM中試技術[17]。該技術除了能提供足夠的分析樣品外,還可以模擬商業操作的所有過程。在DCR上進行催化劑連續再生可測量再生器中SOx和NOx排放水平,并可測試環保添加劑性能。DCR同樣也可用于測試非常規原料,包括頁巖油、菜籽油、松脂熱解油、醇制烯烴等,確定它們在商業FCC裝置上的適用性。
Albemarle催化劑公司就FCC裝置收益最大化的催化劑評價策略進行了介紹。他們認為,目前使用的各類測試設備存在諸多缺陷,而煉油廠并非總是能意識到測試方法存在的各種缺陷[18]。測試得到的最佳催化劑應用于工業裝置時并非總是最佳的,有時甚至導致嚴重的失敗。建議那些僅依賴這些測試的煉油廠考慮增加其它評價方法,為其FCC裝置選擇收益更大的催化劑。幾家石油公司采用第三方試驗獲得成功,而有些煉油廠采取參考相似情況煉油廠的辦法。
2.1.3 FCC工藝 UOP LLC公司介紹了煉油廠加工頁巖油的FCC方案。頁巖油的典型特征是輕質低硫,其VGO和減壓渣油富氫少碳,鎳、釩雜質含量較低,適宜加工成低硫運輸燃料。UOP公司對增加頁巖油加工量對煉油廠產生的影響進行了多方面的評估,認為:較低的雜質含量會降低加氫處理的苛刻度和氫耗;原油蠟含量高會產生更多的石蠟基石腦油,導致連續重整裝置進料質量變差,結焦增加、收率降低、催化劑活性變差;柴油池十六烷值和霧點提高,而密度降低。
FCC原料質量總體較高,汽油選擇性和輕烯烴收率提高,而塔底油和焦炭產量較低。盡管頁巖油質量對FCC操作有利,但渣油殘炭不足會影響到FCC熱平衡。為了解決碳差問題,建議采用第二代RxCatTM組合工藝技術[19]。
2.1.4 FCC排放 Belco Technologies公司介紹了Belco EDV濕法洗滌脫硫系統改造脫硝技術。許多FCC裝置都安裝了濕式煙氣洗滌系統以減少大氣排放。大部分設計僅限于解決顆粒和SOx排放。其中一些設計只能達到以前的排放標準。為了降低顆粒物和(或)SOx以及NOx排放,有必要對這些系統進行改造。
Belco Technologies公司開發的LoTOx技術[20]是一種選擇性的低溫氧化技術,LoTOx技術利用臭氧把NOx氧化成水溶性的五氧化二氮(N2O5),在濕式煙氣洗滌器內形成的硝酸隨后經由洗滌噴嘴沖洗并與堿性試劑進行中和,操作溫度在149℃以下。該技術能耗低,可保證最大限度的熱量回收,煙氣中的氮氧化物幾乎被完全除去。
2.2.1 催化劑 標準催化劑技術公司介紹了其加工油砂衍生原料的成功經驗。加工瀝青衍生的原油存在巨大挑戰,困難在于原料中很高的硫、氮以及芳烴含量,很高的金屬含量例如鎳、釩以及砷會對催化劑產生毒化作用,即使砷含量很低也會使催化劑快速失活[21]。為了應對這一挑戰,該公司于2004年開發了具有加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)活性的專門的砷保護劑Arsenix,通過增加活性鎳核,Arsenix具有很高的容砷能力;2006年開發了第二代 MaxTrap[As]保護劑,預計在2013年上半年進行商業應用。
傳統加氫處理催化劑以氧化鋁作為載體材料,金屬硫化物分散于載體上。由于浸漬在載體微孔壁上的活性金屬數量有限,且載體與金屬間有很強的相互作用,使催化劑的活性有限。而高金屬含量催化劑,如NEBULA突破了這一限制,制造的催化劑含有大量的金屬硫化物吸附在孔隙內。NEBULA由Albemarle公司催化劑部和ExxonMobil研究工程公司共同開發,最初商業應用于2001年。實際應用結果表明,NEBULA用于加氫裂化原料預處理以及中壓餾分油加氫處理的效果均較好,產物氮質量分數由40~50μg/g降低到小于10μg/g,餾分油收率增加,未轉化尾油產率降低50%[22];催化劑穩定性好、壽命長。
2.2.2 裝置改造 UOP LLC公司介紹了瓦萊羅公司孟菲斯煉油廠餾分油加氫處理裝置改造方案。該裝置于2012年改造成緩和加氫裂化裝置,改造后的裝置最初主要以加氫處理模式操作,收率與產品性質與改造前相近。兩個半月后,反應溫度提高到371℃,轉化率增加近20%[23],突出了緩和加氫裂化設計的靈活性。通過簡單地改變加氫裂化床層操作溫度就可實現產物中柴油與石腦油的比例調變。為了應對快速變化的市場環境,這一改造方案為煉油廠提供了靈活的加工模式。
另一個增加運輸燃料產量并提高操作靈活性的方法是在FCC原料加氫處理過程中用裂化催化劑替代部分加氫處理催化劑,這樣煉油廠可以從LCO中提煉出更多的餾分油,可利用FCC裝置釋放的能力加工更多的VGO。
Chevron公司應用新型內構件來改善催化劑床層的流體分布、混合狀況和徑向溫度分布來獲取效益。Chevron公司的下流式固定床加氫反應器,由起流量分布作用的ISOMIX噴嘴和起混合與急冷作用的ISOMIX混合箱組成。最新的ISOMIX內構件,即ISOMIXe,可以快速地進行安裝和維護。ISOMIXe混合箱具有獨特的設計,有高效的混合和急冷功能,從而防止了反應器床層溫度分布不均,床層徑向溫差控制在1~3℃[24]。
2.2.3 基礎研究 全球對餾分油需求的增長促使煉油廠通過增加中間餾分油產量來提高收益。可供選擇的方案包括FCC原料緩和加氫裂化、LCO最大化模式或者提高超低硫柴油生產裝置原料切割終餾點,把重餾分轉化成柴油餾分。在所有這些提高柴油收率的方法中,關鍵因素是加氫處理裝置的合理設計和催化劑體系的選擇。
ART公司對芳烴加氫飽和機理進行了介紹。通過加深理論認識,開發個性化催化劑,指導裝置操作,實現柴油收率的最大化。與中試裝置試驗相結合,為煉油廠提供指導。關鍵是要對加氫動力學有正確的認識,并對催化劑體系進行設計,控制氫耗。利用高C/H比原料加氫處理來提高體積增量,降低密度最有效的方法是脫硫與多環芳烴飽和。雖然單環芳烴飽和的體積增量較小,但經濟性好。更具經濟性的是利用更多的氫飽和多環芳烴以增加低密度原料的利用。
Albemarle公司對加氫動力學進行了探討,并對STAX?技術進行了介紹。簡單來講,STAX?是一個專門的動力學模型,可用來設計實現多個目標的最優催化劑體系。按照HDS、HDN、加氫脫芳烴(HDA)3個作用分成3個區域模型。
Mason公司對未來低硫船用燃料油發展進行了研究和預測。預計到2015年,4個排放控制區(ECA)最大硫質量分數將會降低到0.1%以下。降低船用燃料油硫含量,煉油企業將面臨更多的挑戰,而船主可將增加的運輸成本轉嫁出去。新標準的實施將促使造船業轉向采用替代燃料,比如液化天然氣,但天然氣來源受港口基礎設施的限制。而舊船加裝煙氣洗滌脫硫系統僅適合少數船只。從煉油角度看,可選擇的方案也有很多,但代價都很高。最終的解決方案還是要提高焦化或者裂化能力。由于美國焦化能力高度集中,因此似乎美國受燃料油硫含量變化的影響較小。美國渣油燃料油收率只占煉油廠原料的4.0%,世界其它國家和地區為15.2%[25]。未來在ECA航行所需燃料油主要由柴油來滿足。利用大量柴油進行調合將會推高柴油價格,高硫燃料油價格將下降。2020年之前,煙氣洗滌脫硫、LNG利用和渣油脫硫將會緩解渣油燃料的過剩,但價格調整的程度還不足以完全解決問題。
Albemarle公司介紹了為應對Tier3汽油標準,FCC原料預處理裝置的操作優化生產方法。美國環保局正在考慮實施更嚴格的Tier3汽油硫含量(ULSG)標準,很可能要求汽油硫質量分數不大于10μg/g[26]。雖然從Tier2到Tier3看似是一小步,但實際對煉油廠的影響,尤其是對那些沒有FCC石腦油后處理能力的煉油廠的影響尤為顯著。對于煉油廠來說,最可能的結果就是FCC裝置原料必須符合更低的硫含量要求,FCC原料預處理裝置的周期壽命會顯著降低,其操作成本會顯著提高。
為滿足Tier2汽油排放標準,FCC石腦油進入汽油池的硫質量分數須控制在60~100μg/g。對于沒有FCC石腦油后處理的煉油廠來說,這意味著加氫預處理裝置HDS轉化率在90%~95%情況下,進入FCC裝置的VGO通常硫質量分數為1 200~1 800μg/g。相比而言,為滿足Tier 3汽油排放標準,FCC石腦油硫質量分數須控制在20~35μg/g[26]范圍,進入FCC的VGO原料硫質量分數不能超過600μg/g,相當于FCC預處理裝置HDS轉化率大約為97%~98%。
對于加氫脫硫模式,實施Tier3汽油標準很可能導致FCC原料預處理裝置運行周期縮短20%~40%。即使使用高活性CoMo或者NiCoMo加氫脫硫催化劑,對于高壓FCC原料預處理芳烴飽和操作模式來說,周期會縮短50%。最終的結果是煉油廠要考慮FCC原料預處理裝置采用更加靈活的緩和加氫裂化(MHC)操作模式以及最優的催化劑組合策略。
為了滿足汽油苯體積分數小于0.62%的要求,需要降低汽油中的苯含量。汽油中的苯主要來自重整汽油,煉油廠降低汽油苯含量有幾種選擇:一是將苯前軀物預分餾出去,但這種方法不能完全滿足要求;二是將重整苯經過加氫轉化成環己烷,這種方法會導致辛烷值損失,氫耗增加;三是將苯抽提出去,除非煉油廠有現成的裝置,否則需要巨大投資。
ExxonMobil公司開發了一種BenzOUTTM技術[27],該技術可為煉油廠提供一種低成本的選擇方案,不存在辛烷值和氫耗問題。其方法就是富苯原料與輕烯烴,如乙烯或丙烯與苯反應,經催化作用把苯轉化成高辛烷值烷基芳烴,苯體積分數始終保持在1%以下。第一套新建BenzOUTTM裝置在Calumet Superior煉油廠于2011年12月1日投產。將BenzOUTTM產物調合到汽油池后,Superior煉油廠達到了汽油苯含量要求。
DuPont公司介紹了過剩丁烷的利用方法。北美天然氣和輕質油產量急速上升,也包括天然氣液產量的快速增加,盡管天然氣液中更輕的成分如乙烷和丙烷會在輕烯烴生產或出口市場找到出路,但更重的烷烴包括丁烷的出路卻非常有限。在北美,汽油消費量的下降或者說有限的增長,加上日益嚴格的汽油排放標準以及可再生燃料使用要求,限制了煉油廠把這些更重的烷烴調合到汽油池中。美國環保局可能更加嚴格的蒸氣壓[28]、硫含量和辛烷值限制,有可能會進一步降低丁烷直接調合到汽油池中的比例。丁烷過剩狀況的不斷加劇已經影響了丁烷價格,使其與更重的汽油組分間的價差不斷拉大,許多煉油廠考慮用烷基化方案將這些混合丁烷轉化成烷基化產物,加以最大限度的利用。
哈特能源咨詢公司介紹了“2025全球生物燃料展望”報告中的一些結論。該研究分析了地區和全球主要國家的生物燃料發展推動力、政府及財政政策走向、生產能力、原料以及2015、2020、2025年供需預測。全球分析重點放在乙醇和生物柴油,包括下一代生物燃料,例如纖維素乙醇和生物柴油以及乙基叔丁基醚(ETBE)。該研究分析了北美、歐盟27國、拉丁美洲以及亞太四個地區的生物燃料供需狀況,這四個地區的國家代表了大多數生物燃料的生產和消費,占世界總量的90%[28]。
預計到2025年,上述四個地區生物燃料總需求按能量計算,占汽油和道路柴油的比例為5.4%[28]。乙醇總需求預計達到1.33×1011L,生物柴油超過5.1×1010L。在預測期內,全球乙醇供應超出需求量約7×109L。乙醇消費量最大的兩個國家美國和巴西預計會因燃料效率提高、美國E15市場滲透緩慢以及面臨巴西蔗糖工業的競爭而使乙醇產量降低。
美國和歐洲這兩大市場不可能需求更多的纖維素乙醇,因為纖維素乙醇能否達到加州的低碳燃料標準和歐洲的可再生燃料指令還值得懷疑。
歐盟為促進可持續生物燃料使用而準備實施的指令有兩個:可再生能源指令(RED)和燃料質量指令(FQD)。盡管這些指令必須在2020年達到,但在國家層面可能會推遲指令的實施,持續的高原料價格以及便宜的生物燃料進口價格使得歐洲生物燃料生產商更加艱難。從增長看,亞太地區乙醇需求量增長最快,拉丁美洲次之。
Nexant公司介紹了目前生物燃料開發的主流技術,并對未來的發展動力及前景進行了評述。正在開發的利用可再生原料生產燃料的技術有很多,包括氣化、熱解、液相重整、發酵、生物質分餾加化學處理以及其它多種方法[29]。
Virent公司的BioForming工藝核心是液相重整技術,是APR與常規催化技術的組合,包括冷凝、脫水和烷基化。其原理為:將從生物質中獲取的可溶性糖引入到BioForming反應器中,APR將水相中的糖轉化成具有反應活性的中間體,活性中間體經過進一步催化生成汽油、噴氣燃料、柴油或化學烴類。
Gevo公司擁有專門的酵母生物催化劑,把糖分(碳水化合物)轉化成異丁醇。2012年第一套商業化裝置投產,第二套裝置計劃于2014年投產[29]。
Primus公司的STG+工藝是利用4步法連續生產的工藝環路。這一工藝由4個串聯的固定床反應器組成,合成氣在反應器中轉化成高辛烷值汽油。實際上,Primus的STG+工藝是把商業上得到證實的甲醇合成和MTG工藝整合在一個工藝環路中,直接把合成氣轉化成汽油。除了汽油外,通過改變催化劑和操作條件也可生產噴氣燃料、柴油以及高價值化學品。2013年第二季度Primus公司正在對378.54m3/a示范裝置進行收尾工作,第一套商業化裝置將于2014年[29]第一季度破土動工。
IH2是CRI催化劑公司開發的一種經濟有效的催化熱轉化工藝,可以將多種生物質原料轉化為汽油、噴氣燃料和柴油餾分。該工藝進料靈活,能量回收率大于72%[30]。
該工藝的關鍵是催化劑,使用第2、第3代催化劑,液體收率和H/C比有所提高,通過轉化重質餾分來提高燃料收率,同時芳烴含量和產品中的S、N含量有所降低,產品的外觀/顏色改善,這些均已得到證實。目前正在開發的第4代催化劑可提高柴油十六烷值,并且可將汽油轉變為噴氣燃料或柴油。目前該工藝正在進行工程設計,預計2014年一季度商業化。
未來可再生液體燃料發展的潛力很大,發展動力業已存在,技術種類繁多,并且進展順利[29]。
2.5.1 瀝青脫硫技術 Auterra Inc公司CEO Eric Burnett介紹了最近授予專利的瀝青氧化脫硫工藝技術FlexDS。FlexDS技術的核心為二級化學反應,將部分雜原子氧化,然后從烴物料中脫除反應副產物,氧化具有很高的選擇性。這是一種低溫低壓的脫硫、脫氮、脫金屬和環烷酸的氧化反應,通過化學分離,可以提高°API和液體收率。
目前開發工作集中在瀝青的處理上。硫、氮脫除率可達40%以上,金屬脫除率達60%以上[31],所有環烷酸均能被脫除。°API可達20,加工成本接近12美元/bbl,FlexDS產生的經濟效益可達16~20美元/bbl。
2.5.2 焦化技術 Albemarle公司和OptiFuel技術公司共同開發了OptiFuelTM技術(Albemarle公司專利)。這項技術采用Albemarle公司專有的焦化添加劑,可以提高焦化裝置性能和效益,增加操作靈活性(減少瓶頸)、降低生焦率,提高液體收率。OptiFuel技術方法是從焦化塔頂部注入添加劑,添加劑混合物包含液體(作為載體)和專門的固體添加劑。收率的提高是在液相與氣相發生的熱化學反應受添加劑影響的結果。添加劑可提高催化裂化反應的選擇性,但在傳統的延遲焦化裝置上發生的熱裂化反應選擇性較低。OptiFuel技術可提高延遲焦化產物價值,降低干氣和焦炭產率。該技術在中試裝置上進行了示范,對于20 kbbl/d規模的焦化裝置,原料殘炭22%,焦炭收率降低3.7百分點,根據中試結果,利用預測模型進行計算,產生的經濟效益約為3.7美元/bbl[32]。
目前世界整體經濟處于緩慢恢復期,尤其是歐洲主權債務危機拖累了世界經濟發展。美國經濟增長緩慢,失業率居高不下。以中國為首的世界新興經濟體,經濟發展增速回落,個別行業處于萎縮狀態。煉油業受世界整體經濟萎縮、環保法規日益嚴格以及新能源政策影響,煉油產品總體需求呈現下降的趨勢。尤其是汽油,受歐美可再生燃料政策以及柴油化趨勢發展的影響,下降明顯。與此正好相反,受汽車燃料經濟性指標的推動,柴油需求持續增長。重質燃料油受降硫影響,生產逐漸萎縮,需求逐步轉向餾分油或者天然氣。
煉油產品總體需求雖然呈現逐漸下降的趨勢,但原油價格在近期不會有很大的調整,這是因為,以布倫特原油和德克薩斯原油(WTI)為指標的輕質低硫原油供應日趨緊張,輕質低硫原油儲量逐漸減少,儲采比進一步降低,隨著供需缺口增加,輕質原油價格會持續走高。與此相反,以加拿大和委內瑞拉為首的高硫重質原油供應逐漸增加,導致輕質與重質原油價差拉大。
隨著輕質原油價格的高企,替代能源例如天然氣、煤等會逐步滲透到煉油行業。天然氣及天然氣液目前已經成為煉油行業不可或缺的有機組成部分。天然氣制氫、天然氣液作為石油化工原料已經廣泛存在。
高油價也為煤化工創造了機會。煤制油、甲醇、烯烴等工藝已經得到開發,示范工程或者商業裝置已經開始運營。煤制油和甲醇已經在中國成為現實。相信隨著技術不斷發展,其經濟性會不斷提高,通過與石油化工整合,前途光明。
美國的頁巖革命不僅給煉油工業帶來重大影響,而且給整個美國社會造成了深刻而又廣泛的影響。頁巖油(氣)的開發使美國的能源獨立看到了希望,給經濟發展和增加就業帶來了明顯好處,對石油、化工行業的復蘇起到極大支撐作用,美國制造業的強勢地位進一步得到鞏固。這對我國是一個重大啟示。
我國頁巖油(氣)的開發及利用已經起步,建議加強頁巖油(氣)原料的加工利用研究,使資源利用實現效益最大化。同時加強后勤運輸問題的研究,做到提前布局,避免美國目前出現的因運力不足造成的資源價值受損。
纖維素燃料的巨大成長空間為世界各國所認同。目前,生物燃料開發如火如荼,世界各國的研究機構、大學、實體以及各大石油公司都參與其中,采用的方法包括熱加工、催化熱解、生物酶分解等。從目前的研究結果看,催化熱解法較為成熟,接近工業化邊緣,其它方法離工業化尚有距離。但催化熱解法的效率尚待提高,有很大提升空間。建議加強纖維素生物燃料的開發工作,從催化熱解著手,或許是一條捷徑。生物酶催化分解效率最高,但難度較大,未來的前景廣闊,目前應從基礎工作做起,迎頭趕上。
生物燃料乙醇在美國和巴西使用較為廣泛,發展趨勢也很明朗;生物柴油在歐洲使用廣泛;我國乙醇燃料在個別省市已經得到使用,但發展方向并不明了。建議加強對我國生物燃料的利用研究與預測,從政策、原料、生產技術等諸多方面進行研究,做到提前布局,避免被動。
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