碩士畢業(yè)論文介紹

連建偉(1．中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京100091;2．中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京210042)

以β－月桂烯為原料，合成了一種環(huán)境友好型增塑劑和一種具有抗菌性能的酰胺類物質(zhì)，針對(duì)合成增塑劑過程的酯化反應(yīng)制備了一種負(fù)載型催化劑。主要研究結(jié)果如下:

首先，采用水熱法合成一種金屬氧化物載體ZrO2，在其表面負(fù)載了一種自制離子液體［HSO3－bmim］+［HSO4］－，制備成一種負(fù)載型離子液體催化劑［HSO3－bmim］+［HSO4］－/ZrO2。制備過程為:將離子液體［HSO3－bmim］+［HSO4］－(4．5 g)緩慢滴加到剛剛焙燒過的載體ZrO2(5．0 g)粉末上，然后滴加2 mL無水乙醇使磁力轉(zhuǎn)子能順暢轉(zhuǎn)動(dòng)，磁力攪拌器上攪拌均勻后，于超聲波清洗器中震蕩2 h，密封，常溫?cái)嚢?4 h。過量離子液體用二氯甲烷進(jìn)行索氏提取(40℃，24 h)，最后，110℃真空干燥12 h，即得［HSO3－bmim］+［HSO4］－/ZrO2催化劑。對(duì)該催化劑進(jìn)行 XRD、IR和TG 等分析，結(jié)果顯示:該催化劑中離子液體［HSO3－bmim］+［HSO4］－的負(fù)載量為21．01%，具有良好的熱穩(wěn)定性能，負(fù)載離子液體并未對(duì)載體ZrO2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響;以馬來酸酐和異辛醇的酯化反應(yīng)考察該催化劑的催化性能，并對(duì)其酯化反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后條件為:在140℃下，馬來酸酐和異辛醇分別為4．9 g和26．0 g，催化劑用量為0．8 g，反應(yīng)100 min，酯的收率達(dá)到99．8%，對(duì)反應(yīng)后催化劑不做任何處理，重復(fù)使用9次后，酯收率仍高達(dá)94．9%，比離子液體［HSO3－bmim］+［HSO4］－的重復(fù)使用次數(shù)多。

其次，以β－月桂烯為原料，通過與馬來酸酐的Diels－Alder反應(yīng)，然后再與異辛醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二異辛酯。合成過程為:在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接內(nèi)置CaCl2的干燥管)的250 mL的四口燒瓶中，加入馬來酸酐并加熱使其熔解。開動(dòng)攪拌器，溫度維持在50℃ ～60℃，通過滴液漏斗滴加等物質(zhì)的量的β－月桂烯，控制在0．5 h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后升溫至70℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束，采用減壓蒸餾，收集180℃/1．05 kPa(絕壓)下餾分，可得化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－酸酐(簡(jiǎn)稱MYM);在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250 mL三口燒瓶中，加入MYM和異辛醇，同時(shí)加入帶水劑和催化劑，MYM與異辛醇在保持回流的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化劑，得最終產(chǎn)物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二異辛酯(簡(jiǎn)稱為MYMIM)。對(duì)合成的中間體MYM和最終產(chǎn)物MYMIM進(jìn)行IR、GC－MS和NMR表征，鑒定了合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。對(duì)酯化反應(yīng)最佳合成工藝進(jìn)行探討，得到較優(yōu)的反應(yīng)條件為:在回流溫度下，以負(fù)載型離子液體［HSO3－bmim］+［HSO4］－/ZrO2為催化劑，催化劑用量為總反應(yīng)物的0．7%，反應(yīng)時(shí)間為100 min，n(MYM)∶n(異辛醇)=1∶4，帶水劑甲苯用量為(MYM+異辛醇)的15%。最后，對(duì)合成的最終產(chǎn)物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二異辛酯進(jìn)行增塑性能測(cè)試，將其作為增塑劑使用，具有優(yōu)越的增塑性能，特別是在耐低溫性能上比DOP有較大突破，在PVC塑料中可以作為主增塑劑使用。

最后，以β－月桂烯為原料，通過與馬來酸二甲酯的Diels－Alder反應(yīng)，然后再與NH3進(jìn)行氨解反應(yīng)合成了4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酰胺。合成過程為:在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接內(nèi)置CaCl2的干燥管)的250 mL的四口燒瓶中，加入馬來酸二甲酯，開動(dòng)攪拌器，通過滴液漏斗滴加等物質(zhì)的量的β－月桂烯，滴加完畢后升溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用減壓蒸餾，抽出205℃/1．05 kPa(絕壓)下餾分，剩余即為化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二甲酯;在150 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中加入 4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二甲酯，并加入無水CaCl2和無水CH3OH，密閉后置于冰水浴中，開啟磁力攪拌，同時(shí)向反應(yīng)釜中通NH3至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0．4 MPa，溫度降至8～10℃時(shí)，關(guān)閉通NH3閥門，緩慢升溫并恒溫保持一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，回收NH3，用稀鹽酸將產(chǎn)物調(diào)pH值為5～6，然后水洗至無Cl－，過濾，真空干燥即得化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酰胺。對(duì)合成的產(chǎn)物和中間體進(jìn)行IR、GC－MS和NMR表征，鑒定了合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物;對(duì)β－月桂烯和馬來酸二甲酯Diels－Alder反應(yīng)進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化后該反應(yīng)較適宜的反應(yīng)條件為:在無催化劑條件下，溫度為150 ℃下反應(yīng)3 h。在該反應(yīng)條件下，Diels－Alder加成產(chǎn)物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二甲酯的產(chǎn)率為88．12%，選擇性為97．49%;對(duì)4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酸甲酯的氨解反應(yīng)條件進(jìn)行探討，得到較佳的反應(yīng)條件為:以甲醇為溶劑，NH3壓力為0．4 MPa下反應(yīng)18 h，目標(biāo)產(chǎn)物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二甲酰胺的產(chǎn)率為88．7%，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行抑菌試驗(yàn)，結(jié)果顯示:4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－環(huán)己烯－1，2－二羧酰胺對(duì)金黃色葡萄球菌有抑菌效果，說明該化合物對(duì)金黃色葡萄球菌具有抗菌性。