環(huán)境監(jiān)測中汞的主要污染來源與防治對策

曹曉敏 周 速 韓琳麗

（新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，河南 新鄉(xiāng) 453003）

在環(huán)境監(jiān)測實驗室中，許多監(jiān)測分析如化學(xué)需氧量、氨氮等常規(guī)監(jiān)測項目，由于采用的檢測方法需要使用含汞試劑，因此會產(chǎn)生大量的含汞廢棄物（廢水、廢渣等），并會導(dǎo)致產(chǎn)生較大二次污染的風(fēng)險。如果在實驗中不注意含此類廢棄物的回收與保護(hù)，不但會對環(huán)境造成重大的污染，也會對監(jiān)測分析人員的身體健康造成較大傷害。

1 汞的形態(tài)及其毒性

自然界的汞主要以單質(zhì)汞（Hg M=200.7）、無機(jī)汞（Hg+、Hg2+鹽及其配合物）和有機(jī)汞（烷基汞、苯基汞等）的形態(tài)存在，不同形態(tài)的汞對生物和人體的危害有較大差異。有機(jī)汞可經(jīng)呼吸道、皮膚或消化道吸收進(jìn)入人體，長期接觸含汞化合物會引起慢性汞中毒。會出現(xiàn)口腔病變，口中有金屬味、牙齦酸脹及流涕增多、牙齦出現(xiàn)汞線，食欲不振、惡心、嘔吐、腹痛和腹瀉等，手指、眼瞼和舌尖出現(xiàn)肌肉震顫，神經(jīng)功能紊亂，腎臟受損等。目前我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002中汞（Hg）的標(biāo)準(zhǔn)限值如下表1。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)限值

2 實驗室中汞的來源及使用

下面以某一實驗室2002～2010九年來的實際工作量，來研究在實驗室分析中含汞廢棄物的主要產(chǎn)生來源及為此須采取的相應(yīng)措施。

2.1 實驗室中汞主要來源

表2 某實驗室歷年來工作量統(tǒng)計

實驗室中汞主要來源有以下幾個方面：（1）四氯汞鉀溶液吸收－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定環(huán)境空氣中的二氧化硫；（2）重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量[1]；（3）納氏試劑分光光度法測定水中的氨氮含量；（4）納氏試劑分光光度法測定環(huán)境空氣中氨的含量；（5）納氏試劑分光光度法測定大氣降水中銨鹽的含量[2]；（6）水中汞的測定。其余各分析項目中幾乎不使用含汞試劑，故對此的影響可忽略不計。

表3 某實驗室歷年來汞廢棄物產(chǎn)生量統(tǒng)計

2.2 汞用量統(tǒng)計

2.2.1 參考某實驗室2002～2010年的工作量統(tǒng)計，二氧化硫、化學(xué)需氧量、氨氮、氨氣、銨離子等幾個監(jiān)測項目共完成的數(shù)據(jù)總量見表2。其中2003年拓展了氨氣的分析；2007年開始增加了大氣降水中銨離子的分析，2005年二氧化硫改變了分析方法，不再將日均值和小時值的工作量單獨統(tǒng)計。

2.2.2 依據(jù)質(zhì)量控制要求，樣品的測定需要有空白樣品、平行樣品和加標(biāo)樣品等，質(zhì)控要求平行樣品和加標(biāo)樣品在10-20%，加上測定時的空白樣品，故在測定中含汞試劑的的用量須乘以1.2的系數(shù)，使之與在實際分析中的用量接近。

由每個項目中需用汞的含汞量和各年份工作量得出每年產(chǎn)生廢棄物的含汞量見表3。

3 情況分析

由以上某實驗室2002～2010年的工作量及產(chǎn)汞量表可發(fā)現(xiàn)以下幾點：

3.1 廢棄物排放總量增加

由表2可見，該實驗室歷年來的監(jiān)測任務(wù)在逐步增加，各項目每年的上報數(shù)據(jù)量均有大幅的遞增，尤其是CODCr、氨氮等常規(guī)項目增加明顯。2010年CODCr監(jiān)測數(shù)據(jù)是2002年的4.52倍；同期氨氮2010年是2002年的5.89倍。由此而帶來的是含汞廢液的產(chǎn)生量也大幅的增加，導(dǎo)致2010年汞的產(chǎn)生總量是2002年的2.38倍，廢棄物排放總量已由0.643kg增加至1.528kg，排放量增加顯著。

3.2 各監(jiān)測項目廢棄物分擔(dān)情況

根據(jù)表3內(nèi) 某實驗室歷年來汞廢棄物產(chǎn)生量，計算出各監(jiān)測項目汞廢棄物產(chǎn)生量分擔(dān)比例，具體情況見表4。

表4 各監(jiān)測項目汞廢棄物產(chǎn)生量分擔(dān)比例

由表4可見：

3.2.1 2002～2003年度二氧化硫的汞廢棄物的產(chǎn)生量最大

2002和2003年度在這幾個監(jiān)測項目中由二氧化硫吸收液而產(chǎn)生的汞占到了總產(chǎn)汞量的48.47%和51.79%。為減少汞的使用量，在2004年調(diào)整了監(jiān)測方法，不再使用毒性較大四氯汞鉀吸收液，采用毒性相對較小的甲醛緩沖溶液作二氧化硫的吸收液，即采用了GB/T 15262-94標(biāo)準(zhǔn) （現(xiàn)已更新為HJ 482-2009）。大幅的減少了汞的產(chǎn)生量，并使當(dāng)年在監(jiān)測任務(wù)總量增加的情況下，汞的產(chǎn)生總量較上年有18.27%的下降。

3.2.2 2004年以后CODCr的的汞廢棄物的產(chǎn)生量最大

在環(huán)境監(jiān)測中，化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，這些還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。用重鉻酸鉀作為氧化劑的化學(xué)需氧量測定法為CODCr，是目前最常用的有機(jī)污染物檢測方法。但由于監(jiān)測任務(wù)的逐年增加，其所產(chǎn)生的含汞廢液量也日益加重。尤其在2004年后由于解決了當(dāng)時污染貢獻(xiàn)最大的二氧化硫吸收液問題后，COD產(chǎn)汞量占總量的分擔(dān)比例由45.39%猛增至93.53%，并在2004-2010七年來，一直占據(jù)91.87%-95.39%的高位。

2010年化學(xué)需氧量（COD）汞廢棄物排放總量是2002年的4.52倍，達(dá)到了1.42kg，化學(xué)需氧量（COD）的汞廢棄物產(chǎn)生量已成為實驗室內(nèi)最大的汞污染源。

3.2.3 氨氮、氨氣和銨離子的測定中使用含汞顯色劑，原本由于顯色劑用量少，樣品數(shù)量不多，一直在產(chǎn)汞總量中占有較少份額。但現(xiàn)在同樣面臨上述問題，尤其在2004年二者的產(chǎn)汞量對總的污染貢獻(xiàn)由2.82%，猛增至6.47%，其含汞廢棄物的產(chǎn)生量已不可忽視。

2010年以上三項汞廢棄物排放總量是2002年的6.2倍，達(dá)到了0.109kg，增幅明顯。

4 對策與結(jié)論

由以上某實驗室2002～2010年的工作量及產(chǎn)汞量表可發(fā)現(xiàn)，在實驗室中產(chǎn)生的汞廢棄物數(shù)量很大，如不注意汞的回收和減量化處理會對環(huán)境及分析人員本身均造成較大危害。要解決此項難題首先要做好以下幾點：

4.1 做好含汞廢液的處理

實驗室中應(yīng)具有含汞廢液的處理裝置，并在實驗室內(nèi)部質(zhì)量文件上專門注明其處理方法，否則產(chǎn)生的含汞廢液將對環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。如該實驗室2010年度產(chǎn)廢棄物含汞量1.528kg，如果直接排入地表水會導(dǎo)致1.528×106m3的潔凈水成為劣Ⅴ類水質(zhì)，若以地表Ⅲ類水質(zhì)作為飲用水水源地水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，則會造成1.528×107m3的潔凈水無法飲用，造成危害巨大。

處理方法：一般先將含汞廢液進(jìn)行集中于廢液桶中，調(diào)節(jié)廢液酸度中性或偏堿性，再向桶中加入過量的硫化鈉（Na2S），可迅速形成難溶的硫化汞（HgS）沉淀。 由于 HgS有較大的溶度積（KSP4.0×10-53），故在硫離子過量的情況下，廢液上清液中汞的含量可忽略不計。產(chǎn)生的沉淀HgS集中送于相關(guān)部門用于汞的回收。

4.2 采用新的監(jiān)測技術(shù)

研究采用新的監(jiān)測技術(shù)也是我們環(huán)境監(jiān)測人員的一個重要任務(wù)。雖然含汞的廢棄物經(jīng)上述方法處理后，可減少排入環(huán)境后所造成的巨大危害，但如果在日常的監(jiān)測分析實驗中，長期接觸這些含汞的試劑會對分析測試人員的身體健康造成危害。通過采用新的監(jiān)測技術(shù)可大幅有效的減少汞的使用量和其廢棄物的產(chǎn)生量。如某實驗室在2004年在二氧化硫的測定中使用甲醛法作為吸收液大幅減少了含汞廢液的產(chǎn)生量。2007和2010年度該實驗室對本轄區(qū)內(nèi)地表水各監(jiān)控斷面相繼采用了多套總有機(jī)碳（TOC）和氨氮在線監(jiān)控系統(tǒng)，適當(dāng)減少了日常實驗室內(nèi)的COD和氨氮分析任務(wù)，使當(dāng)年度的汞排放總量均比上年有所降低。

僅靠工作量的減少來控制汞排放量的減少，只是一種治標(biāo)不治本的辦法，只有采用新的監(jiān)測技術(shù)才能從根本上減少汞廢棄物的排放總量，目前國際上化學(xué)需氧量的測定有使用高錳酸鉀、臭氧、羥基等作氧化物的方法體系，這些方法不僅可減少汞的加入量，也能對廢液中含鉻量較高的現(xiàn)象有較好的減量化處理。同時廣泛使用總有機(jī)碳（TOC）監(jiān)測來對COD監(jiān)測進(jìn)行替代也是種較為可取的方法。并且大力推動氨氮、氨氣和銨離子采用的監(jiān)測方法向次氯酸鈉-水楊酸分光光度法（HJ 536-2009等）轉(zhuǎn)換也已刻不容緩。

推廣監(jiān)測技術(shù)的儀器化、自動化及在線連續(xù)監(jiān)測技術(shù)可有效地減少在分析測試中含汞試劑的加入量，能有效的保障環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)在有效的控制有關(guān)企業(yè)對環(huán)境影響的情況下，同時減少自身對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響，保護(hù)人們的身體健康。

4.3 制定新的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)

目前我國的大多數(shù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等均主要以化學(xué)需氧量(CODCr)作為表征有機(jī)污染物含量的指標(biāo)。COD分析雖然有運(yùn)用廣泛、操作簡便，分析成本低等優(yōu)勢，但也有二次污染嚴(yán)重，測量時間較長等問題。尤其是近年來由于節(jié)能減排對COD和氨氮等項目的要求，COD在線監(jiān)控儀器的大范圍使用，儀器故障率較高，分析結(jié)果與實驗室比對結(jié)果偏差較大，運(yùn)行試劑耗材較多[3]，尤其是二次污染已成為COD分析的一個重大弊端。TOC在線分析儀因數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，響應(yīng)時間快、無二次污染等諸多優(yōu)勢正在越來越廣泛被應(yīng)用，但目前由于標(biāo)準(zhǔn)制定的不合理，使我們無法將TOC的方法廣泛應(yīng)用，使COD的監(jiān)測在一段時間內(nèi)還不能被替代。

標(biāo)準(zhǔn)制定的不合理已成為制約我國環(huán)保事業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，希望能盡快在我國現(xiàn)行各類標(biāo)準(zhǔn)中制定相應(yīng)的TOC標(biāo)準(zhǔn)，使之能減少二次污染，更好的推動我國環(huán)保事業(yè)的前進(jìn)。

［1］國家環(huán)境保護(hù)總局匯編.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002,12.

［2］國家環(huán)境保護(hù)總局匯編.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[J].4版,中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003,9.

［3］呂迎,周速,祝軍.COD在線監(jiān)測系統(tǒng)對比實驗[J].河南科學(xué),2006(03):446-448.