多孔炭載聚鈷酞菁修飾電極用于苯二酚的電催化及檢測

摘要以二氧化硅納米球為模板，通過葡萄糖的水熱聚合反應制備了具有三維結構的多孔炭P。采用電化學聚合方法將單體鈷酞菁聚合在多孔炭修飾的玻碳電極PG表面，制備了多孔炭載聚鈷酞菁的修飾電極oAPcPG。通過循環伏安法V研究了間苯二酚、鄰苯二酚和對苯二酚在此修飾電極的電化學響應。結果表明，相對于裸玻碳電極、多孔炭或聚鈷酞菁單獨修飾的電極，該修飾電極對種同分異構體的酚類物質均有更好的電催化活性。利用計時安培技術，該修飾電極對間苯二酚、鄰苯二酚及對苯二酚分別在×1

范圍內具有較好的線性響應。此修飾電極具有制備簡單、響應靈敏、穩定性好等優點

關鍵詞多孔炭；鈷酞菁；電化學聚合；化學修飾電極；苯二酚

1引言

苯二酚是一類重要的精細有機化工原料，廣泛應用于農業、染料、涂料、醫藥、塑料、橡膠、電子化學品等領域。苯二酚有很廣泛的應用，但其對人體健康的嚴重威脅也廣為人知，其毒性較強，且難以降解。建立簡便快速檢測苯二酚的方法對其安全使用、防止污染具有至關重要的作用＼[12＼]。目前，用于苯二酚檢測的常用方法有分光光度法＼[＼]、毛細管電泳法＼[＼]和色譜法＼[＼]。由于電化學分析方法具有靈敏度高、樣品體積小、線性范圍寬、響應時間短等眾多優點＼[6～8＼]，應用電化學手段檢測苯二酚已成為十分活躍的研究課題＼[9～11＼]。

聚合金屬酞菁是一種具有催化活性的大分子環狀化合物，其具有催化活性高、電化學響應信號靈敏、穩定性好等優點，因此，基于聚合金屬酞菁修飾電極的電化學應用備受關注。目前，在不同的基體電極上形成聚合金屬酞菁聚合物膜的已被廣泛應用于催化、化學和生物傳感等研究領域。此外，納米炭材料具有比表面積大、吸附力強、優良導電性，以及良好的化學穩定性被廣泛用于電極材料和催化研究。但以多孔炭上載聚合金屬酞菁聚合物膜的修飾電極的研究尚未見報道。

結合多孔炭與聚合金屬酞菁的特點，本研究制備了多孔炭載聚合金屬鈷酞菁的修飾電極，并分別研究了其對間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚的電催化性質，并建立了以此修飾電極用于檢測種苯二酚同分異構體的定量分析方法。2實驗部分

21儀器與試劑

Model26A電化學工作站美國普林斯頓公司，電化學測試采用三電極系統，玻碳電極G上海辰華有限公司為工作電極，AgAgl飽和Kl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚（分析純，上海青析化工有限公司），其余所有試劑為分析純。實驗用水均為MillQ高純水。

22多孔炭載聚鈷酞菁修飾poAPcPG電極的制備

四氨基鈷酞菁oAPc按照文獻方法合成。整個poAPcPG電極多孔炭的制備過程如圖1所示。采用tber法制備尺寸為2nm二氧化硅納米球。稱取g二氧化硅納米球，浸泡于mLmolL葡萄糖溶液中約min。將其轉入聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱釜中，18℃反應h。待水熱反應釜冷卻后，產物經過濾干燥后，放入高純氬氣保護的管式爐中9℃熱處理h進行炭化處理。用1%將二氧化硅納米球除去，即可制得多孔炭。圖1分別為多孔炭的透射電鏡圖與掃描電鏡圖，可以發現其具有類似蜂窩狀的三維孔結構，孔徑范圍為～nm。

工作電極的制備：將2mg上述制備的多孔炭材料加入到mL水中。超聲1min左右使其均勻分散在溶液中。取6μL上述混合液滴入經拋光處理后的玻碳電極表面，干燥后即制得多孔炭修飾的玻碳電極PG。以PG為工作電極，在含有1mmolLoAPc單體和1molL高氯酸四丁銨（AP）支持電解質的NN二甲基甲酰胺溶液（M）中，以mVs的掃描速率在

ymbolm@@ 2～+9V之間循環掃描2次，通過循環伏安掃描，使聚四氨基鈷酞菁poAPc聚合在多孔炭修飾的玻碳電極表面。將經過電聚合的電極用二次蒸餾水清洗，晾干后即得poAPcPG電極，備用。

分析化學第1卷

第8期次素琴等：多孔炭載聚鈷酞菁修飾電極用于苯二酚的電催化及檢測

圖1poAPcPG制備的示意圖，1，以iO2納米球為模板的葡萄糖水熱聚合反應；2，高溫炭化并洗脫模板制得多孔炭；，滴涂法制備PG；oAPc在PG電極上電化學聚合；圖ab分別為多孔炭的透射電鏡圖與掃描電鏡圖

ig1chematicillustrationforpreparingtheporouscarbonloadingpolymericphthalocyatanocobaltglassycarbonmodifiedpoAPcPGelectrode1GlucosehydrothermalpolymerizationoniO2nanoparticles；2arbonizationandremovalofiO2template；PreparationofPmodifiedGelectrode；ElectropolymerizationofoAPcinPGelectrodeEMaandEMbimagesoftheP

2實驗方法

PG與poAPcG以及裸玻碳電極用于與poAPcPG電極進行比較，研究各電極對種苯二酚異構體的循環伏安特點。采用三電極系統，在p68的磷酸鹽緩沖溶液P中研究各種苯二酚異構體在不同電極上的循環伏安行為，電位掃描速率為mVs。另外，采用計時安培法研究poAPcPG電極對定量加入苯二酚的電流響應。

結果與討論

1oAPc在PG電極表面上的電化學聚合

圖2a為PG電極在1mmolLoAPc溶液中的循環伏安圖。結果表明，隨著循環伏安掃描圈數的逐漸增加，所得電流也逐漸增大，直到獲得穩定電流，說明不斷有oAPc在PG電極表面上發生電化學聚合＼[1＼]。值得注意的是，oAPc在裸玻碳電極bareG中與PG電極中的電化學聚合行為有所不同圖2a插圖，主要是由于裸玻碳電極經多孔炭滴涂修飾后，電極表面的結構、導電性等都發生了變化。這些結果證明了多孔炭可通過簡單的滴涂法修飾在玻碳電極上，并改變電極表面的電化學特性。

2不同電極對苯二酚異構體的循環伏安響應

比較了間苯二酚、鄰苯二酚與對苯二酚在不同電極中的循環伏安響應（圖2b～2d）。對于間苯二酚，裸玻碳電極在電位7V處有一個較弱的氧化峰，該峰在PG，poAPcG以及poAPcPG電極中分別負移至6，62及V，說明多孔炭和poAPc能降低間苯二酚電化學氧化的過電位。此外，相對于玻碳電極，修飾電極的峰電流也明顯增大，且poAPcPG電極對間苯二酚的電化學氧化表現出最大的峰電流。同樣，相對于G，PG與oAPcG電極，poAPcPG電極對鄰苯二酚的電化學氧化也表現了最佳的催化性能，該電極在2V處有個明顯的氧化峰，且峰電流約為92μA，該峰電位相對于G電極的峰電位負移了約V，而峰電流卻增加了約7倍。最后，對于對苯二酚，poAPcPG電極也比其它支電極表現出更好的催化活性，但其催化效果相對于鄰苯二酚與間苯二酚不明顯，可能與其結構中酚基處于苯環的對位位置有關，poAPc的催化活性中心很難同時接觸到這對酚基。

在多孔炭修飾電極的基礎上，本研究通過電化學聚合方法進一步修飾具有優異電催化活性的oAPc。與以前報道方法相比較，此oAPc具有以下特點：1poAPcPG電極對同分異構體的苯二酚的電化學氧化均有一定的催化活性；2由于oAPc是通過電化學聚合方法修飾在多孔炭電極表面，poAPc不僅作為催化活性中心，對多孔炭在G電極中的固定也起到較好的作用；將oAPc與多孔炭兩者結合在一起，多孔炭的孔結構、大比面積能顯著提高電解液中電活性物質與催化劑的接觸，從而使得催化劑獲得充分利用，提高電化學的響應性能；oAPc聚合擔載在優異導電性的多孔炭的表面，有利于促進電子在電極界面的傳輸，從而獲得更為靈敏、穩定的電化學響應。使得poAPcPG電極對苯二酚電化學氧化的催化性能得到顯著提升，不僅能降低各種苯二酚電化學氧化的過電位，而且能夠獲得明顯的峰電流響應。