有機化學基礎教學中對有機合成的研究

2013-04-12 00:00:00周妍

教育界·中旬 2013年4期

【摘要】二萘嵌苯-3，4-二羰基亞酰胺2是通過一個相應的初級胺和二萘嵌苯-3，4，9，10-四羰基-3，4，9，10-二酸酐3在水中縮合得到的。二萘嵌苯-3，4-二羰基酸酐4通過胺和KOH在叔丁醇中水解制備。酸酐和一些能與其反應的初級胺縮合得到相應的胺。所得到的胺是具有高度熒光性和良好光穩定性的染料。

【關鍵詞】熒光染料二萘嵌苯二羰基亞酰胺

一、引言

具有二萘嵌苯結構的染料作為高度光穩定性染料從1913年就被大家所了解。現在染料的發展趨向大體是具有高熒光性或是可以形成較穩定的水溶性的染料。尤其是像二萘嵌苯-3，4，9，10-二羰基亞酰胺的衍生物備受人們的關注，并且應用范圍極其廣泛，例如熒光標識材料，利用特殊的熒光染料印制的防偽標識物等。這類標識材料在紫外光的激發下能發出特定波長的可見光，可以用肉眼或儀器鑒別真偽，比一般的防偽材料更具保密性。還有像紫外熒光標簽，它是應用紫外光（200-400nm）照射激發而發出可見光（400-800nm）的特種標簽。根據激發波長不同分為長波和短波。激發波長為365nm的稱為長波紫外熒光標簽，激發波長為254nm的稱為短波紫外熒光標簽，按顏色的變化又分為無色、有色、變色三種，無色可顯示紅、黃、藍等顏色；有色可使原有顏色發亮；變色可使一種顏色變成另一種顏色。除此之外還有很多熒光染料產品，在此就不一一列舉了。

具有二萘嵌苯結構的二羰基化合物的合成綜述

具有 R≠H 的胺 1 通常是用二酸酐 3 和初級胺縮合而制得。同時 3 也可以通過巧妙的方法處理得到。4 可以通過對 3 在氣相中去羰基得到，但產率低。在水溶液中的去羰基化主要生成了二萘嵌苯-3，10-二酸和二萘嵌苯-3，9-二酸，同時還有少量的其他物質。對于含有 R≠H 的制備應該從無取代的2a[R=H]開始并且用稀鹽酸酸化。若用硫酸酸化由于存在磺化和消除的問題會形成磺化取代物。見圖1所示。

圖1 具有二萘嵌苯結構的二羰基化合物

2b經過 3 的水解脫羰基反應而得到的。反應的同時有少量的二萘嵌苯形成。

利用 3 直接和初級胺在熔融咪唑中反應，可以高產率的得到相應的二胺 1 。然而，反應在具有空間位阻的胺及少量的水存在下脫羧縮合，則會形成副產物胺。當反應在高壓反應釜中進行時，2b的產率增長到了50%。其他副產物由于完全的脫羧形成的是1b和二萘嵌苯。二萘嵌苯可以通過柱層析和 2 分離。

將適量的咪唑，醋酸鋅，水，2，5-二叔丁基苯胺加入到 3 中來制備2b。如果醋酸鋅的含量高就會降低 2b 的產率。同時發現比較合適的反應溫度是190℃。因為高的反應溫度趨向于二萘嵌苯的形成，而低的溫度則會降低 2b 的產率。反應時間為24h。長的反應時間（28h）會造成原料的分解，而較短的反應時間會降低2b的產率。

有趣的是 2 的制備卻需要高的反應溫度（210-220℃）以及較短的反應時間（7-8h）。也可以用制備 2 的方法來制備的2b，雖然產率比上述稍低，但幾乎沒有1b的形成。然而在這個反應中2b并不是簡單的分解成二萘嵌苯。當用長鏈的烷基胺來縮合時，則會得到類似的脂肪族衍生物，但產率通常較低。見表1所示。

胺2b在溶液會產生了很強的橙色熒光。2b的光穩定性甚至超過了被認為最穩定的熒光顏料之一的1b，同時2b的光穩定性在DMF溶液中超過了1b在某些方面的20倍。類似的結果在2的衍生物中也得到了。

固體2b是一種帶有強烈的固狀熒光的亮麗的紅色染料。在長波長處能強烈地吸收，這是因為其具備良好的微晶結構。當染料經過充分的研磨，或是在溶液中的快速沉積都會使吸收帶在短波下變的很強，并且形成的光譜比染料在溶液中的更相像。但它又輕微的向低帶移動。這是這種染料的一種典型的現象，而且可能是晶格影響的結果。

1.二萘嵌苯-3，4-二羰基酸酐的制備（4 的制備）

亞酰胺2b是一種比較合適的起始原料，可以用來制備二萘嵌苯-3，4-二羰基酸酐 4 。因為它可以由 3 制得，產率高達50%。 2b 的水解可以在KOH和叔丁醇中進行。反應受動力學控制，必須在70℃下反應4.5h。紫外分析能夠反映起始原料（502nm）和產物（457nm）的動力學情況。同時速度常數在這個反應中也需要注意。

純的酸酐 4 是一個具有強烈固狀熒光的紅色染料。而且 4 在有機溶劑中的溶解度要比 3 高得多。

2.由 4 合成二萘嵌苯-3，4-二羰基亞酰胺 2

亞酰胺 2 可以由 4 和初級胺在乙酸鋅的存在下，在咪唑或者喹啉中縮合而制得。

2b（R=2，5-二叔丁基笨基）的晶體結構已經被測得。

2b 的色譜圖形成了層狀的結構。替換原子的側鏈連接在了相反的位置。這些邊線和下一個的邊線交叉在了一起。晶格能對這些原子的結構有強烈的影響。間叔丁基在這種晶體結構中被緊緊地束縛，因此含有鄰叔丁基的胺2b可以自由地旋轉。

3.二萘嵌苯-3，4-二羰基亞酰胺 2 的衍生物

亞酰胺2能夠被不同試劑硝化。在乙酸中用硝酸酸化的硝化產物形成了一個復雜的混合物，用柱層析可以分離出1，6-二硝基衍生物，產率為13%。但在很多硝化產物的形成中卻存在一個問題，如R取代基的硝化。為了解決這一難題我們用帶有脂肪鏈的R進行了大量測試，得出了一系列的硝化衍生物。

二、實驗部分

N-2，5-二叔丁基-二萘嵌苯-3，4-二羰基亞酰胺的合成

1.儀器、試劑及其表征

（1）實驗儀器：

（2）實驗藥品

二萘嵌苯-3，4，9，10-四羰基-3，4，9，10-二酸酐（97%）；乙酸鋅，分析純，山東萊陽市雙雙化工有限公司； 2，5-二叔丁基苯胺，化學純，西安化學試劑廠；咪唑，化學純，西安化學試劑廠；乙醇，分析純，西安化學試劑廠；氯仿，分析純，西安化學試劑廠；乙酸乙酯，分析純，西安化學試劑廠；薄層層析硅膠，化學純，西安化學試劑廠；其他試劑均為化學純，使用前未進一步純化。

（3）產物表征

A. 紅外光譜表征

N-2，5-二叔丁基-二萘嵌苯-3，4-二羰基亞酰胺的紅外光譜以KBr壓片制樣。

B. 核磁共振表征

1H NMR四甲基硅（TMS）為內標，CDCL3為溶劑，室溫測定。

2. 實驗步驟

將二萘嵌苯-3，4，9，10-四羰基-3，4，9，10-二酸酐，咪唑，乙酸鋅和2，5-二叔丁基苯胺混合，與水調成糊狀，放入GSHA—05 型高壓反應釜中，設定溫度為190℃，轉速為85轉/分，反應24小時取出，冷卻至室溫。

在上述反應所得的混合物中加入乙醇，水和少量的稀鹽酸，倒入圓底燒瓶中蒸餾。

將乙醇全部蒸出后停止蒸餾，烘干燒瓶中的固體，得到棕紅色固體。將此固體放入液體硅膠柱中過濾。

從柱子中一開始先得到少量黃色的帶有藍色熒光的物質（二萘嵌苯）；接著得到大量紅色的帶有黃色熒光的物質（2b），接著還有少量紅色帶有黃色熒光的物質（1b），收集2b這種紅色的帶有黃色熒光的物質，將其干燥稱量，算出產率。

三、表征及分析

N-2，5-二叔丁基-二萘嵌苯-3，4-二羰基亞酰胺（C36H31NO2），產率50.5%， m.p.>300℃，

IR（KBr）；ν=2962cm-1 （CH）， 2906 （CH）， 2867 （CH），1701 （C=O）， 1664 （C=O），

1653， 1591， 1577， 1464， 1398，1359， 1293， 1272， 1247， 831（苯環CH）， 810 （CH ）， 759 （CH）.

1HNMR（CDCL3）：δ=1.30[s，9H，C（CH3）3]，1.34[s，9H，C（CH3）3]，7.04（d，J1=2.3Hz，28-H），7.45（dd，J1=2.3，J2=8.5Hz，1H，25-H），7.59（d，J2=8.5Hz，1H，26-H），7.62（t， J3=7.7Hz，2H，11-H），7.90 （d， J3=7.7Hz，2H，12-H），8.63（d， J4=8.2Hz，2H，2-H）。

四、結果與討論

在實驗中我們反應的條件進行了優化。對不同的原料配比，不同的反應溫度進一步做了探討，醋酸鋅為1.32g不變，結果如表2-1所示。

注：A為二萘嵌苯-3，4，9，10-四羰基-3，4，9，10-二酸酐

由表可以看出最佳的反應條件是加入二萘嵌苯-3，4，9，10-四羰基-3，4，9，10-二酸酐3.66g ，咪唑為18.7g，醋酸鋅1.32g，加入水為8ml，2，5-二叔丁基苯胺為1.05g，產率為50.5%。

溫度對反應有很大的影響，當溫度高于250℃時，高的反應溫度趨向于二萘嵌苯的形成，在190℃時產率最高；在150℃以下時，反應24小時后只得到<15%的產率。所以最適溫度為190℃。

反應時間對本反應也有一定的影響，長時間會造成原料的分解，而較短的時間會降低產率，所以適中的反應時間為24h。

【參考文獻】

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