納米結構金屬氧化物氣敏材料的研究進展

位 莉，蘇慧蘭，張 荻

（上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室，上海200240）

0 引 言

全球經濟發展在帶來巨大物質利益的同時，也以驚人的速度消耗著能源并破壞著環境。現在有毒氣體、易爆炸氣體和溫室效應氣體越來越多，嚴重危及到了人類的健康、安全。因此，實時準確地對這些氣體（即使微量、痕量）進行檢測和監控有著重大意義。傳感器技術連同通信技術和計算機技術，分別作為實現上述功能的“感官”、“神經”和“大腦”，也相應地得到了重視和關注。隨著通信技術和計算機技術的飛躍式發展，相對滯后的傳感器技術逐漸成為該領域的瓶頸，亟待快速發展。

氣體傳感器通過測出氣敏材料在不同氣氛下的電導率，可以實現對氣體種類和濃度的檢測。因此，氣敏材料是氣體傳感器的核心。一此金屬氧化物，SnO2、In2O3、Fe2O3、ZnO、WO3等，以其靈敏度高、響應迅速、成本低廉等優點，成為應用最為廣泛的氣敏材料。但是，在實際應用中，金屬氧化物氣敏材料仍存在一些問題，如選擇性及穩定性差、工作溫度高（300℃左右）導致的能量耗損大、危險系數高和氣敏機理復雜等。

如雖然金屬氧化物的氣敏作用機理到目前為止依然存在諸多種解釋和爭論，但是研究者們普遍認可的是，氣體分子與金屬氧化物表面發生化學反應，產生電子交換，導致金屬氧化物表層的電導率發生變化，從而實現對目標氣體的檢測［1］。氣敏材料與待測氣體分子作用前后電導率的比值叫做氣敏材料對該氣體的靈敏度。從接觸待測氣體到氣敏元件的電導率達到此濃度下穩定電導率的63%所需的時間稱為響應時間。發生電導率變化的金屬氧化物表層叫做耗盡層，通常只有幾個納米厚，除耗盡層以外的材料內部區域并不參與氣敏反應，因為納米材料特有的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使其擁有常規材料所不具備的奇異或反常的物理、化學特性［2－3］。若將金屬氧化物實現納米化，使其具有納米結構，則可以大大改善其氣敏特性，獲得更低的工作溫度、更高的靈敏度和更快的響應速度。具體來說，納米材料擁有大的比表面積，意味著相對常規材料而言具有更大面積的耗盡層，甚至整個納米材料可全部參與氣敏反應而顯著提高其氣敏性能。

為了給相關研究人員提供參考，按照納米結構的維度，作者對近幾年納米結構金屬氧化物氣敏材料在制備方法、氣敏性能等方面的研究進展進行了綜述。

1 零維納米材料

零維納米材料指在三維空間中，其所有維度均在納米尺度，如納米顆粒。納米顆粒的制備方法有很多，其中氣相、液相和固相合成方法都有研究者進行過相關報道。

氣相法合成方面，Kennedy等［4］利用化學氣相沉積法制備出了粒徑為10～30nm的SnO2顆粒，并認為20nm以下的顆粒對乙醇的氣敏性能最佳；Sahm等［5］利用火焰噴霧熱解法制備出了15nm的SnO2顆粒，其原理是將前驅液噴成小液滴，并迅速將其熱解，從而生成可對低至10μg·kg－1NO2產生響應的納米SnO2顆粒；Zhu等［6］使用復合感應激光加熱沉積法成功合成了粒徑為20～50nm的In2O3顆粒，該顆粒在320℃下具有最佳的靈敏度和響應時間，對100mg·kg－1丙酮的靈敏度大于10，響應時間小于3s。

液相合成的方法非常多，以溶劑熱法和溶膠凝膠法為主。Pinna等［7］以苯甲醇為溶劑，采用溶劑熱合成了無團聚的20nm的In2O3顆粒和團聚的2.2nm的SnO2顆粒，制得的In2O3顆粒可檢測低至1μg·kg－1的NO2，比同時期In2O3氣敏材料的性能提升了2～10倍；Nayral等［8］利用有機金屬加合物作為前驅體，通過將有機物分解得到了金屬納米顆粒，之后在溫和的條件下進行氧化，最終得到了直徑為15～23nm的Sn／SnO2顆粒，并發現即使在750℃的高溫下，制備出的納米顆粒也沒有發生團聚，其在50℃下對25～1 000mg·kg－1CO氣體的電導率呈現近似線性的變化規率，說明其對CO氣體的響應具有較寬的濃度范圍；Heidari等［9］以介孔SiO2為模板，將前驅體裝載進去，用HF除掉模板后進行煅燒，制得了粒徑為5nm的 WO3顆粒，其在200℃下對100μg·kg－1NO2氣具有5的靈敏度。以上方法制備的納米顆粒分布均勻，團聚不明顯，因此其氣敏性能較常規材料有非常顯著的提升。

固相法制備納米顆粒比較困難，因此相關的研究報道也較少。Kersen［10］利用SnCl2和Ca（OH）2或K2CO3在機械力作用下合成了直徑為10nm的SnO2顆粒，但是其團聚非常嚴重；對其氣敏性能進行研究發現，球磨的轉速越高，由機械力驅動的化學反應發生得越徹底，從而產物的純度越高，如高轉速（200r·min－1）球磨制得的SnO2顆粒對3mg·kg－1的H2S具有敏感性。

盡管納米顆粒的比表面積非常大，但由于其易團聚，且制備極小尺寸的納米顆粒（小于10nm）相對困難，從而在一定程度上影響了其綜合氣敏性能的發揮。因此，如何制備均勻、分散以及小尺寸的納米顆粒，是零維納米氣敏材料研究的重點。

2 一維納米材料

一維納米材料只有一個維度不在納米尺度，主要有納米線、納米管和納米棒，其合成思路在于如何限制其在兩個維度上的生長，或是誘導其在一個維度的長大。

靜電紡絲是一種制備一維納米材料非常簡便有效的方法。引入溶膠凝膠技術，將電紡的溶膠凝膠纖維進行高溫煅燒，可以得到由幾納米到幾十納米金屬氧化物顆粒組成的一維結構；通過調節溶膠凝膠前驅體的成分和電紡參數，可以調整金屬氧化物一維結構的構造，如直徑、孔徑和顆粒尺寸等。Lim等［11］以PVA（聚乙烯醇）作為輔助劑制備出了直徑為150～200nm的介孔In2O3納米線，其顆粒大小為10～20nm，孔徑為10～20nm；Zheng等［12］以PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）為輔助劑，制備了平均直徑為60nm的In2O3納米線，組成這些納米線的顆粒直徑約為50nm；Xu等［13］同樣以PVP為原料，在合適的濃度下煅燒電紡后的凝膠纖維制得了In2O3納米管，而銦與PVP的質量比較低或較高時只能得到納米線，納米管的介孔孔徑為11nm，比表面積為34.9m2·g－1。一維納米材料擁有高的比表面積，而且由納米線穿插形成的網絡架構可以使氣體分子迅速擴散進入其中，同時還具有組成納米線的細小納米顆粒，以上諸多優點使得電紡絲技術配合溶膠凝膠方法制備得到的金屬氧化物氣敏材料具有非常優秀的氣敏性能。如Lim等［11］制得的In2O3納米線對100mg·kg－1CO的靈敏度是商業In2O3的4倍以；上；Zheng等［12］制備的In2O3納米線可對低至1mg·kg－1的乙醇產生響應，響應時間為2s左右；Xu等［13］制備的In2O3納米管表現出了比納米線更優的氣敏性能，室溫下對20mg·kg－1H2S的靈敏度為160，4個循環波動小于5%，響應時間約為15s。

除了靜電紡絲，還有一些值得關注的制備方法。如Pashchanka等［14］用有機金屬絡合物作為前驅體，煅燒后制備出了一維In2O3納米管，其管徑為120～200nm，管壁厚為35～40nm，其對10mg·kg－1的H2和CO能產生明顯的響應，各方面的性能均超過了納米顆粒；Yin等［15］以聚乙二醇為結構導向劑制備了納米線前驅物，將前驅物熱分解后得到了繼承前驅體形貌的SnO2，其長度可達十幾微米，直徑為200nm，但其結構為相互連接的50nm顆粒組裝而成的一維多級構造，其對50mg·kg－1H2具有10以上的靈敏度和10s左右的響應時間，而對CO則差一些；Xi等［16］在沒有使用模板和表面活性劑的情況下，于低溫水熱條件下制備出了直徑約為2nm的超細SnO2納米棒，其對10mg·kg－1乙醇的靈敏度達到了10以上；Liao等［17］借助750～800℃的氧化鐵箔，制備出了直徑為100nm的Fe2O3納米線，其對50mg·kg－1CO具有1.5的靈敏度。

從整體上說，由于一維納米材料不存在團聚現象，較零維納米顆粒有更大的比表面積；同時，其還具有更加精細的亞結構，進一步增強了氣敏性能。但是還存在諸如制備工藝復雜、工業化應用成本較高等問題，需進一步研究解決。

3 二維納米材料

二維納米材料只有一個維度是納米尺度，有納米片和納米薄膜。納米片通常比較小，在非納米尺度的兩個維度上，一般只有幾個微米；而納米薄膜則較大，可以達到厘米級。

Jing等［18］將納米片結構的前驅體進行煅燒，得到了具有介孔的ZnO納米片，其厚度小于20nm，孔徑約為30nm，具有高的比表面積，對100mg·kg－1氯苯的靈敏度可達1.5，對100mg·kg－1酒精的靈敏度達到了7。

最常用的氧化物薄膜制備方法是將前驅體漿料涂敷到基底上，然后進行高溫煅燒。Gurlo等［19］將溶膠凝膠前驅體進行涂敷，煅燒后得到了厚度為100nm的In2O3薄膜，其對500μg·kg－1臭氧具有3以上的靈敏度，且摻雜鉬后氣敏性能更優；Chaisitsak等［20］用逐層浸涂的方法制備了納米SnO2薄膜，每層浸涂膜厚度約為23nm，晶粒大小約為5nm，通過氟離子摻雜，其對0.5%液化石油氣的靈敏度達到了3；Dandeneau等［21］用溶膠凝膠旋涂法制備了ZnO與CuO的復合薄膜，每層ZnO薄膜的厚度為30nm，CuO與ZnO形成的P－N結對H2具有很高的選擇性。

氣相沉積法也是制備納米薄膜的主要方法。Kannan等［22］利用濺射沉積法制備了150nm厚的In2O3薄膜，其對5mg·kg－1NOx的靈敏度為15，對NH3、H2和CO2中的NOx同樣可以檢測出來，對25mg·kg－1NOx的靈敏度的變化小于10%，使用壽命長達30個月；Vaezi等［23］用化學沉積法制備了SnO2薄膜，可以控制每層沉積6nm，通過與ZnO形成復合膜，可以將酒精與H2和CO區別開來，100mg·kg－1下對酒精的靈敏度達到了11，而對H2和CO只有不到2；Abadi等［24］用脈沖激光燒蝕沉積法制備了SnO2納米薄膜，其膜厚為50nm，顆粒尺寸為20nm，進一步摻雜鉑后發現，其對乙醇、甲醇、二甲苯、丙酮、異丙醇和木柴煙的靈敏度和響應時間都更優。

但是，傳統制備納米薄膜的方法還存在一些缺點，如難以控制薄膜的微結構和厚度、制備重復性差等。最近，Jia［25］報道了一種新穎的制備有序納米多孔薄膜的方法。該方法以單層聚苯乙烯膠體晶體為模板，用前驅液浸漬后通過高溫煅燒除去模板，得到了相應的金屬氧化物納米多孔薄膜。該方法可以將薄膜制備到任意基底上，甚至是粗糙的平面上，而且可以通過對膠體晶體的控制來調節薄膜的層數、厚度和孔的大小，進而改善其靈敏度、響應速度和選擇性。如用該方法制備的SnO2薄膜，摻雜Cr3＋離子后對乙醇具有高的選擇性，摻雜Pd2＋后對NH3具有高的選擇性。Shao等［26］用相似的方法制備了具有多孔結構的鉑摻雜SnO2薄膜，厚度約為300nm，薄膜中的孔徑約6.5nm，晶粒大小約5nm，室溫下對10 000mg·kg－1H2的靈敏度為108。

二維納米薄膜不需要進一步加工就可以直接用于氣體傳感器，具有很好的工業化前景，但由于其比表面積與零維、一維納米材料相比較小，其氣敏性能會有所降低。所以在薄膜上可控生成孔結構，增加其比表面積，是近幾年研究的熱點。

4 三維納米材料

三維納米材料指的是所有三個維度均不在納米尺度，但是具有介孔或者分級結構的材料，其孔徑介于2～50nm，一般具有極高的比表面積、規則有序的孔道結構、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續可調等特點。分級結構是由納米基元通過相互作用形成的特殊形態，簡單來說，是指由零維、一維或二維納米基元通過一定的方式組合而成的結構。

在三維介孔材料的研究方面，Yang等［27］首先發現了利用表面活性劑與無機鹽前驅體混合，再通過煅燒去除有機物可以最終得到介孔的金屬氧化物。這種方法可用于制備幾乎所有的金屬氧化物，具有非常重大的意義；Wang等［28］利用混合表面活性劑為模板制得了非晶的SnO2，它具有規則的六角或四方介孔，并且具有非常高的比表面積；Hayashi等［29］以C16PyCl和Aerosol OT（二辛基磺化丁二酸鈉氣溶膠）為模板，在不同的pH值下制備了三維介孔SnO2，其孔徑約為2nm，比表面積高達365m2·g－1；該方法實現了在分子級別對金屬氧化物介孔結構的控制，是里程碑式的突破。另外一種制備方法是納米鑄造，Tian等［30］首先制備出介孔的硅模板，再利用類似鑄造的方法，制備出了具有負片效果的三維介孔In2O3，其孔徑為8.8nm，比表面積高達540m2·g－1；Waltz等［31］以 KIT－6介孔硅為模板，用納米鑄造法制備了三維介孔SnO2，其孔徑為5～15nm，晶粒尺寸為2.2～18nm，比表面積為200m2·g－1。

三維介孔材料可以直接用在氣敏元件上，而且介孔的存在使氣體分子能夠擴散進入其內部，增大氣敏材料與之作用的機會，從而大大改善了氣敏性能。如用表面活性劑模板法制備的三維介孔SnO2，其對1 000mg·kg－1H2具有45的靈敏度［29］；納米鑄造法制備的三維介孔SnO2對4 000mg·kg－1CH4的靈敏度為0.6，對3mg·kg－1CO的靈敏度為0.2［31］。

在分級結構的研究方面，由零維顆粒組成的空心球結構［32－33］、由一維納米線組成的空心海膽狀結構［34］、由二維納米片組成的納米花結構［34－35］等都被成功制備出來了。Zhang等［32］使用無模板水熱法制備出了ZnO空心球，其壁厚小于100nm，并且壁上有2nm蠕蟲狀的孔；Zhang等［33］以碳微米球為模板，以溶膠凝膠法制備了壁厚為25nm的空心SnO2球；Mo等［34］利用溶劑熱法制備了ZnO納米棒和納米片，并自組裝成空心海膽狀結構和空心納米花結構，納米棒直徑約為80nm，納米片厚度為10nm；Liu等［35］采用水熱法通過氧化In2S3前驅物合成出了In2O3納米花，其中每一個納米片的厚度為10～15nm，長度大于500nm，組裝成的納米花厚度為5～10μm。

分級結構是由納米結構自組裝而成的，具有高的比表面積和高度有序性。高度有序的結構使其非常穩定，可以保證氣體分子擴散進入其內部通道，因此，分級結構有助于增強氣敏性能。如納米SnO2空心球，可以檢測到低至5mg·kg－1的NO2，且靈敏度高達1 300［33］；In2O3納米花對50mg·kg－1甲醇、甲醛和甲苯的靈敏度分別為25，5和2.5［35］。

需要指出的是，介孔納米材料與分級結構納米材料互不沖突，是可以共存的。如上述ZnO［32］就同時具有介孔結構與分級結構。

近年來，一種以生物組織為模板制備精細分級結構納米材料的方法受到廣泛關注。Dong等［36］以雞蛋蛋膜為模板，結合溶膠凝膠法成功制備出了由空心納米管互相連接而成的立體網狀結構SnO2，其管壁厚約100nm，晶粒小于10nm，對50mg·kg－1乙醇的靈敏度為18；Song等［37］以蝴蝶翅膀為模板，利用溶膠凝膠法制備了與蝶翅結構完全相同的具有分級結構的介孔SnO2，其為周期排列的脊狀結構，對50mg·kg－1乙醇和5mg·kg－1甲醛的靈敏度分別為50和8，均優于同時期基于SnO2氣敏材料的其他研究。因此，復型生物組織的分級結構可以極大地增強材料的氣敏性能。

5 結束語

隨著環境問題的日益突出和生產研究中對氣體氣氛的要求越來越高，氣體傳感器的核心——氣敏材料的研究也越來越受到研究者們的關注。其中，納米結構金屬氧化物氣敏材料由于其優異的綜合氣敏性能，成為近幾年研究的重點。雖然存在較多困難，但研究者們仍開發出了數十種合成納米氣敏材料的方法。從零維納米材料到三維納米材料都有大量的研究和報道，并取得了可喜的進展。其中，三維納米材料的制備方法最為豐富，大量超高比表面積的三維納米材料被制備出來，并展現出了優異的氣敏性能，具有廣闊的研究前景。“納米時代”才剛剛開始，納米技術擁有廣闊的發展空間；完全可控地設計納米結構，以及簡化工藝和降低成本是未來納米技術的發展方向。

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